摘要：通過電催化實現可再生能源的存儲與轉化對于改善能源結構、保護生態(tài)環(huán)境、實現碳達峰和碳中和的國家戰(zhàn)略具有重大意義。而開發(fā)低成本、高效的電催化劑成為全世界科學家共同面對的挑戰(zhàn)。微生物在自然界中廣泛存在，具有結構、組成和代謝豐富的特點，可以成為電催化劑的模板以及碳、磷、硫等非金屬元素以及金屬元素的來源，而且具有無毒、生產可重復性好、易于規(guī)模化等優(yōu)點，已成為電催化劑制備的新趨勢。對此，本文綜述了微生物“智能”引導制備電催化劑的發(fā)展及在電催化析氫(HER)、電催化析氧(OER)、氧還原反應(ORR)、二氧化碳還原(CO2RR)、鋰電池(LBs)等領域的應用現狀。希望有助于推動微生物代謝與催化劑微納結構關系以及與催化反應的構效關系的深入理解，最后針對這類材料的問題挑戰(zhàn)及其未來發(fā)展方向進行了探討與展望。

　　關鍵詞：微生物;電催化;構效關系;能量轉換;能量存儲

　　1引言

　　通過電催化實現可再生能源的存儲與轉化對于改善能源結構、保護生態(tài)環(huán)境、實現碳達峰和碳中和的國家戰(zhàn)略具有重大意義1,2。但是開發(fā)用于可再生能源技術及其他領域的低成本、高效的電催化劑成為全世界科學家共同面對的機遇和挑戰(zhàn)3,4。電催化劑主要包括非金屬催化劑和金屬催化劑。非金屬催化劑用于能源轉化領域一直是基礎研究和應用研究的熱點。非金屬材料如碳基催化劑具有成本低、生物相容性好、原料易得、可持續(xù)性好等顯著優(yōu)點。因此，作為用于涉及能量轉換和儲存過程各種關鍵反應的非金屬催化劑吸引了人們廣泛的關注5。

　　微生物論文范例： 微生物采油技術在石油開采中的應用研究

　　金屬催化劑是固體催化劑的一大門類，也是研究最早，應用最廣的一類催化劑。傳統(tǒng)的金屬催化劑主要由貴金屬構成，而貴金屬稀少，價格昂貴，因此亟需開發(fā)廉價的替代催化劑。基于過渡金屬的電催化劑包括過渡金屬碳化物、磷化物、硫化物及氮化物等，展現出很有潛力的電催化活性。比如過渡金屬碳化物(TMC)電催化劑在酸性介質中化學穩(wěn)定，耐中毒，具有出色的機械耐久性并具有高電子傳導性6。

　　過渡金屬磷化物(TMPs)電催化劑以其多功能活性中心、可調結構和組成以及獨特的物理化學性質而備受關注7。過渡金屬硫化物(TMDCs)電催化劑獨特的結構和電子特性使得其成為貴金屬電催化劑的替代品之一。過渡金屬氮化物(TMNs)電催化劑具有優(yōu)良的理化性能，比如導電性好、穩(wěn)定性強等，在電催化劑領域有著廣闊的應用前景8,9。但是在如上所述的諸多電催化劑中，還存在許多不足之處，比如非金屬催化劑活性較低、貴金屬催化劑成本高昂、過渡金屬基催化劑制備過程對環(huán)境有污染等，因而開發(fā)成本低、活性高、無污染的電催化劑是該領域的研究熱點。

　　微生物是一切肉眼看不見的或看不清的微小生物的統(tǒng)稱，其類群龐雜，種類多樣。微生物的形態(tài)結構簡單，大多由單細胞或簡單的多細胞構成，但其形態(tài)上是多樣化的，有諸如球狀、桿狀、螺旋狀或分枝絲狀等形狀10，其形貌多樣性為電催化劑提供了豐富的潛在模板;其細胞內多樣化的元素組成為電催化劑提供了元素摻雜來源;微生物的代謝活動可以富集多種金屬元素;微生物培養(yǎng)條件簡單，只要在適宜的環(huán)境下就能以指數倍速率繁殖。因此利用微生物“智能”引導制備價格低、活性高、無污染電催化劑是非常有前景的方法。

　　本文將主要圍繞微生物代謝與催化劑微納結構關系以及與催化反應的構效關系對微生物“智能”引導的電催化劑的制備及其應用進行系統(tǒng)介紹。本綜述先對微生物種類、組成及其代謝過程展開敘述;隨后，系統(tǒng)的介紹了不同微生物引導的電催化劑制備及在析氫反應(HER)、析氧反應(OER)、氧化還原反應(ORR)、二氧化碳還原反應(CO2RR)、鋰電池(LBs)等領域應用的研究進展;最后對微生物-環(huán)境-系統(tǒng)與電催化劑納米結構的相互作用關系進行展望。

　　2微生物的結構組成和代謝

　　微生物大多為單細胞，少數為多細胞，還包括一些沒有細胞結構的生物。主要有古菌;屬于原核生物類的細菌、放線菌、藍藻、支原體、立克次氏體;屬于真核生物類的真菌、原生動物和顯微藻類以及屬于非細胞生物類的病毒等11。具有細胞結構的微生物，其細胞的基本結構主要為細胞壁、細胞膜、線粒體、核區(qū)和核糖體，不同的微生物會有其獨特的結構，比如細菌會有纖毛、鞭毛和莢膜。以細菌的細胞結構為例。

　　細胞壁是細胞最外層的結構，緊貼于細胞膜之外，堅韌而有彈性，主要由多糖、蛋白質和脂類組成。細胞膜是細胞壁和細胞內部之間的一層脂質雙層，主要由脂類、甾醇和蛋白質構成，并且有很好的流動性和柔韌性。核區(qū)儲存著細胞的DNA(酵母菌是真核細胞，所以有細胞核，原核細胞只有擬核)和少量的mRNA及蛋白質，是細菌生長發(fā)育、新陳代謝和遺傳變異的控制中心。

　　核糖體是多肽和蛋白質的合成場所，化學成分為蛋白質和核糖核酸(RNA)13。微生物富含多樣的元素成分，其化學組成與動植物細胞高度相似，由碳、氫、氧、氮、磷、硫、鉀、鈣、鎂、鈉、錳、銅、鈷、鋅、鉬等組成。其中碳、氫、氧、氮、磷、硫等六種元素占了細胞干重的97%10，利用微生物作為前驅體和摻雜源，通過微生物內部成分分解和熱解，可以原位合成雜原子摻雜的碳材料14，除此之外，還可以將金屬雜原子引入體系中。

　　例如將革蘭氏陰性菌ShewanellaoneidensisMR-1熱解后，其血紅素蛋白中鐵原子與四個氮原子配位形成卟啉(FeN4)做為ORR活性位點。在形貌上依舊保持細菌的圓柱形，包括N、P、S和Fe在內的雜原子均勻分布在碳骨架上15。微生物的細胞代謝是營養(yǎng)物質和外源分子轉化為能量和基本物質(蛋白質、核酸、脂肪)的過程。微生物代謝能利用大量的底物，從無機CO2到有機酸、酒精、糖、蛋白質、脂質等，從短鏈、長鏈到芳香烴，以及各種多糖大分子聚合物，許多動植物不能使用的物質，甚至對生物有毒的物質，可能是微生物的良好能量來源。

　　微生物代謝中間產物和最終產物是不同的，包括酸、醇、蛋白質、單糖、多糖、核酸、脂肪、維生素、生物堿、CO2、H2O、H2S、NO2、NO3、SO−等，都可以是微生物的代謝產物，代謝產物的多樣性意味著微生物胞內元素種類是多種多樣的。各種微生物的代謝速率差異極大，大多數微生物具有任何其他生物所不能比擬的代謝速率16。微生物代謝活動還包括對金屬離子的代謝，例如血紅密孔菌與金離子廢液混合后，金離子廢液被還原為10–40nm的Au納米粒子17。

　　如細菌、放線菌、霉菌、酵母菌、藻類等都能有效地從水溶液中富集微量的重金屬離子18，然而微生物通過自身代謝活動還原金屬離子的機理還未完全明確，一般認為微生物與金屬離子共同培養(yǎng)后，生物活性物質包括蛋白質、還原糖、還原性谷胱甘肽等對金屬離子進行富集、還原并組裝成具有典型納米晶體結構的納米材料19。微生物多樣性的代謝產物和極快的代謝速率使得微生物成為制備電催化劑最有潛力的元素摻雜來源，極大減小了電催化劑制備過程產生的環(huán)境污染，元素摻雜形成的催化活性中心保證了電催化劑優(yōu)異的催化活性;微生物對金屬離子的代謝機制不僅可以處理環(huán)境問題，還可以進一步利用廢物金屬變廢為寶再度利用。

　　3微生物“智能”引導的電催化劑制備

　　眾所周知，傳統(tǒng)的高能量或昂貴原料的電化學合成方法在一定程度上限制了電化學的商業(yè)化發(fā)展20。從這個意義上說，微生物合成法代表了一種更環(huán)保、更可持續(xù)的方法。例如，微生物“智能”引導的電催化劑制備通常以水為溶劑，在室溫下進行21。此外，一些微生物中會含有還原劑成分，如NaBH4、N2H4、H2等，可以代替必要的還原劑21。迄今為止，研究發(fā)現可以利用細菌、真菌、藻類、病毒等制備多種電催化劑。

　　除了綠色的合成過程，微生物引導的電催化劑合成方法也有其他的優(yōu)勢，例如當微生物與載體具有特定親和力的基元時，會引導電催化劑的成核和生長;此外，一些微生物能夠在不同的溶液條件下自組裝成不同的形狀。基于這樣的優(yōu)勢，電催化劑可以被精確控制尺度、形貌和界面結構22。利用微生物“智能”引導合成電催化劑正在成為一個具有廣闊前景和學科交叉融合的研究領域，并且有希望在未來進行商業(yè)化發(fā)展。近年來，微生物引導的電催化劑在能量存儲/轉換系統(tǒng)中的研究受到越來越多的關注。在此，我們總結了多種微生物(細菌、真菌、藻類和病毒)“智能”引導制備多樣化的電催化劑。

　　3.1細菌

　　細菌是最常見的微生物之一，在結構上多種多樣，其胞內也含有碳、氮、氧、磷、硫等多種元素，并且具有將金屬離子還原為納米顆粒的獨特能力，由于擁有其易于操作和高生長速率的特點，是最適合電催化劑合成的候選材料之一。

　　利用細菌獲得碳材料作為催化劑有以下幾個優(yōu)點：(1)細菌作為生物有機體，主要由C、H、O、N、P、S和其他微量元素組成。它們豐富的氮、磷含量為碳材料的摻雜提供了豐富的雜原子23，可以作為其催化活性中心。(2)細菌細胞有各種高度多孔的細胞結構，它可以在碳材料中形成大的表面積和潛在的可控孔結構24。(3)工業(yè)發(fā)酵過程能夠經濟高效地 大量生產細菌，用于可擴展催化劑的生產25。

　　(4)快速發(fā)展的生物技術為基因改造細菌提供了多種工具并用特殊元素來豐富它們，從而可以得到具有特定雜原子功能的碳材料。與其他微生物不同的是，細菌可以很容易地被塑造和基因控制以實現對金屬離子的生物礦化26。細菌通過不斷地暴露在惡劣的環(huán)境中，它們已經進化出各種代謝機制來防御自己，如細胞內隔離、金屬離子濃度變化和細胞外沉淀等27，這些防御機制可被細菌有效地用于合成不同種類的電催化劑。Beveridge和Murray28首次報道了當使用氯金酸溶液為前驅時，金納米顆粒(AuNPs)在革蘭氏陽性菌枯草芽孢桿菌細胞壁上沉積。

　　2012年，Srivastava等29得出結論：銅綠假單胞菌具有在細胞內合成鈀、銀、銠、鎳、鐵、鈷、鉑等多種納米顆粒的能力，且不含任何外部穩(wěn)定劑和電子供體，不受不同金屬離子生物礦化過程中pH值的調整的影響。除此之外，研究發(fā)現還有更多的菌株如希瓦氏菌、嗜熱鏈球菌、硫還原地桿菌、大腸桿菌、巨大芽孢桿菌、肺炎克雷伯菌、蠟樣芽孢桿菌、交替單胞菌和赭桿菌等也被廣泛用于納米材料的合成29。

　　3.2真菌

　　真菌主要包含霉菌、酵母、蕈菌以及其他人類所熟知的菌菇類。它們的細胞具有與原核微生物不同結構，除具有細胞壁、原生質膜、細胞質和細胞核外，細胞內還含有各種不同功能的細胞器。真菌生物合成電催化劑是另一種簡單而直接的方法。與細菌相比，真菌在電催化劑合成和對金屬的耐受性方面具有更好的優(yōu)勢34。與細菌和病毒相比，真菌的下游加工和生物量處理相對容易。

　　此外，真菌對金屬離子具有更高的生物累積能力，因此能夠高效、經濟地制備電催化劑28。木耳在自然界中分布廣泛，因其具有生長迅速、易于培養(yǎng)等特點而為研究人員所關注。Deng等35報道了在木耳生物質衍生的碳骨架上構建三維雜化泡沫結構。高導電性的框架結構有助于快速的電子傳輸，而分層的多孔結構有助于高效的離子傳輸，其與多孔石墨烯、活性炭和碳納米管等常用碳相比，三維雜化泡沫結構具有更好的體積密度，彌補了電化學存儲器件中多孔結構的致命缺陷。黑曲霉是一種可用于生物浸出的特殊真菌，它可以通過微生物代謝活動富集多種金屬。

　　此外，其細胞壁的幾丁質中的羥基(―OH)也可以吸附金屬離子。基于黑曲霉菌的優(yōu)勢，Han等36報道了一種簡單的黑曲霉菌生物浸出金屬的方法來制備一系列金屬硫化物納米粒子(MSNPs)，并將其嵌入生物衍生的一維富氮碳纖維(1DNCFs)中，得到的金屬硫化物/富氮碳纖維(MS/NCFs)(圖4b)具有均勻的纖維結構和豐富的多孔結構，在電化學儲能領域很有應用前景。酵母菌是真菌中在電催化劑的合成中應用較早的，隨著研究的逐漸深入，酵母細胞已經可以作為生物反應器合成出尺寸可控、元素摻雜的電催化劑。Zhou等37介紹了一種實用、高活性的多級多孔結構HER電催化劑Co-Co2P@NPC/rGO。

　　它是由Co-Co2P納米粒子嵌入碳化的酵母細胞中制備的。Zhou等38還介紹了以酵母菌細胞為碳模板，以酵母菌本身含有的N/P為原料，采用綠色合成工藝，合成了一種新型的Janus型磷化釕-釕納米顆粒，并將其嵌入到N/P雙摻雜碳基質中，作為一種析氫電催化劑。

　　4電催化能源轉化和存儲應用

　　微生物引導電催化劑合成的一個重要優(yōu)點是在溫和的合成條件下，可以制備出組成、晶面、尺寸和形貌可控的納米結構，這是傳統(tǒng)無機合成難以實現的。此外，通過基因工程或生物偶聯，微生物模板可以為表面功能化提供多種可能性。因此，在微生物模板體系中，可以通過精確控制材料表面化學來調節(jié)所形成的納米電催化劑的電催化性能。隨著尺寸、形貌、小面暴露、表面積和電子導電性的可控改善，微生物引導納米材料往往對電極反應表現出增強的催化活性。本部分將介紹近年來電催化劑的為生物合成在可持續(xù)能源存儲和轉換系統(tǒng)的電催化應用方面的研究進展。

　　5總結與展望

　　鑒于當今世界對可再生能源需求的不斷增加和環(huán)境污染問題的日益突出，我們需要開發(fā)更有效和廉價的能源儲存和轉換系統(tǒng)。作為可持續(xù)發(fā)展的前驅體，微生物“智能”引導的電催化劑已被證明是有希望的候選者。已有的研究不斷表明，利用微生物可以制備出比表面積大、微/介孔度可調、碳骨架富含氮、磷、硫等高含量的雜原子的電催化劑，這些特性對于實現電能存儲和轉換應用的良好性能至關重要。

　　此外，利用微生物作為基質或模板，可以制備出具有優(yōu)異電化學性能的納米復合材料。在制備這種納米復合材料時，微生物還可以將金屬前驅體還原形成金屬納米顆粒。然而，要實現這些功能存在一定的困難和局限性，包括102：

　　(1)微生物的選擇和利用;(2)目標活性或催化材料對微生物的選擇和相容性;(3)生物礦化過程中目標活性或催化材料合成的可控性;(4)基因修飾技術的發(fā)展。因此，為了實現微生物“智能”引導的功能，可以從四個方面去解決104：(1)首先要選擇合適的微生物種類及培養(yǎng)、活化條件，這可以顯著地幫助定制微生物的特性以用于特定的應用;(2)一些微生物物種可以從其生存環(huán)境中積累金屬物種，從而產生金屬納米粒子。這種自然過程可以進一步探索，以獲得具有所需性能的納米復合材料;(3)選擇催化性能好、穩(wěn)定性好、與微生物基質相容性好的化合物;(4)通過現代分子生物學和基因工程對微生物代謝增殖和凋亡等生命過程的調控來實現納米催化劑的高度可控性。

　　我們希望有更多性能優(yōu)異的微生物“智能”引導的電催化劑被展示出來，豐富現有的催化劑庫，特別是在開發(fā)廉價的非貴金屬材料及不犧牲催化活性的非金屬材料方面。此外，表征技術和計算方法需要結合起來，以便更好地理解微生物代謝與催化劑微納結構關系以及與催化反應的構效關系。隨著這些問題的解決，我們相信微生物“智能”引導的電催化劑的應用可以進一步擴展到其他電催化反應如乙醇氧化反應(EOR)、氮氣還原反應(NRR)，以及其它應用，如電子、傳感、成像和生物醫(yī)學領域。

　　References

　　(1)Peng,P.;Zhou,Z.;Guo,J.;Xiang,Z.ACSEnergyLett.2017,2(6),1308.doi:10.1021/acsenergylett.7b00267

　　(2)Xiao,W.;Lei,W.;Gong,M.;Xin,H.L.;Wang,D.ACSCatal.2018,8(4),3237.doi:10.1021/acsenergylett.7b00267

　　(3)Grigoriev,S.A.;Mamat,M.S.;Dzhus,K.A.;Walker,G.S.;Millet,P.Int.J.HydrogenEnerg.2011,36(6),4143.doi:10.1016/j.ijhydene.2010.07.013

　　(4)Bard,A.J.J.Am.Chem.Soc.2010,132(22),7559.doi:10.1021/ja101578m

　　(5)Zhao,S.;Wang,D.W.;Amal,R.;Dai,L.Adv.Mater.2019,31(9),1801526.doi:10.1002/adma.201801526

　　作者：馬明軍1，馮志超1，張小委1，孫超越1，王海青1,*，周偉家1，劉宏1,2,