[摘要]化石能源的過度開發和全球氣候的日益變暖，使人們對可再生性清潔能源的需求變得尤為迫切。氫能因為其可再生、對環境無害已成為替代化石能源的熱門候選之一，因此如何高效制氫成為當今氫能開發的研究熱點。本文提出了一種新型的電解制氫方法：即將硅鎢酸作為液體電極，納米態催化劑無需在電極表面負載而被直接加入到PEM電解液中進行制氫，即創新地將制氫過程從電極表面反應轉至液相反應，從而增大催化反應面積，達到高效制氫的目的。

　　[關鍵詞]制氫;質子交換膜;硅鎢酸

　　1引言

　　自然資源過度開發，化石能源快速消耗，不僅使世界能源供應面臨嚴重危機，而且加劇了環境問題。能源的短缺和環境的日益惡化迫使我們的發展必須擺脫碳基能源的束縛，因此尋找清潔能源，降低經濟發展對化石能源的依賴，減少碳排放，通過將太陽能或風能等可再生能源轉化為化學燃料來儲存能源已是國內外科學家研究的趨勢[1]。可再生能源可以從自然界中獲得，并不斷地加以利用和循環，由于其豐富和清潔的特性，它們是目前最有希望的替代能源[2]。

　　迄今，新型可再生能源有風能、海洋能、地熱能、核能、太陽能和氫能。其中，氫能屬于清潔燃料，利用它除了水幾乎什么也不會排放。更重要的是氫氣燃燒熱值為1.4×108J/kg，在各種燃料中居首位，是石油熱值的3倍左右。因此，氫能具有能量大、環境友好等優點，被認為是最具有發展前景的化石替代能源[3]。

　　目前，氫氣的主要來源可分為兩大類：一類是水煤氣或天然氣重整制氫、甲醇裂解制氫等，這類技術目前已得到廣泛的應用，但它們不僅能耗高，而且生產過程會產生較大的碳排放;另一類為光解水[4]或電解水等相對清潔的制氫方式，其中電解水制氫工藝比較成熟，產氫氣純度高，生產過程不會造成二次污染。近年來制氫發展趨勢倍受科研工作者的廣泛關注。

　　電解水制氫主要有以下幾種方法：(1)堿性水電解制氫：技術較為成熟，商業化程度高，價格低廉但是電解效率低，反應過程見式[S1-S3]。(2)固體氧化物電解制氫：其反應過程見式[S4-S6]，但該方法需用高溫，給催化材料的選擇帶來限制。(3)PEM水電解制氫：相比較于堿性電解制氫效率低和固體氧化物電解制氫的高溫限制，PEM水電解制氫可以施加更大的電流密度，從而提高制氫效率[5]，還能實現常溫下操作。反應過程見式[S7-S9]。

　　2實驗原理

　　電解水的熱力學電壓為1.23V[6]，但在實際操作中由于有過電位的存在，水的電解電壓必須高于1.23V反應才能發生。過電位主要是由電解質溶液電阻以及陰陽兩極的極化現象產生的。所以，要降低水電解的能耗就必須減小水分解反應的過電位。電解水催化劑的使用便是降低反應的過電位，使反應能耗降低。

　　研究結果表明：優良的電催化活性主要來源于高活性的催化位點和較低的理論HER過電位[7-8]。目前為止，人們致力于將高活性催化材料負載在電極材料表面，已經取得較大進展，但是這種方法對催化劑材料有一個至關重要的要求，即材料要有導電性，這樣的要求就在一定程度上限制了高效催化劑材料的選擇。而且，將催化劑均勻負載在電極表面，不但需要復雜的電極制備過程，而且可能會造成催化劑表面形貌的破壞從而影響催化劑的效能。

　　比如：催化劑負載太少，不足以均勻覆蓋電極，而催化劑太多，包裹在內層的催化劑不能起到催化作用。再者，負載催化劑方法的產氫過程是在電極表面完成的，不但反應面積有限，而且生成氫氣氣阻還在一定程度上抑制了H+在電極表面的還原，而且產氫越快，這種抑制效果就越明顯。綜上所述，這里我們提出了一種新的電解水制氫思路，即借助可溶性電子載體，將電子從電極表面運送至電解質溶液中，在催化劑作用下，H+直接從電解質體相中得到e-而被還原為氫氣。

　　在此過程中，我們將電極表面的反應轉化為電解質體相的反應，且流動的電解質溶液自帶e-，它的靈活性要比固態形狀的電極好的多，且催化劑無需加工，可直接分散入電解質溶液中，大大簡化了制氫難度和成本。該過程的創新是可溶性電子載體，在實驗中我們選擇的是硅鎢酸。硅鎢酸是一種雜多酸(POMs)，它是由陽離子和具有多樣性結構的聚陰離子團簇組成，其中MOx(x=5，6)是其基本的結構單元，M一般為早期過渡金屬，后也可被Al等其他元素替代。

　　M擁有未占據的空軌道，可作為電子受體，所以，聚陰離子團簇通常被認為是電子庫[9]。硅鎢酸是水溶性的，溶解在水中可以作為電解質的一部分，并不需要催化劑即可被石墨電極還原。被充電還原后，硅鎢酸溶液可由無色的氧化態轉變為藍黑色的還原態。還原態的硅鎢酸攜帶e-，在納米催化劑(如nano-Pt/c)作用下與H+結合生成氫氣，硅鎢酸重新變回氧化態，氧化態的硅鎢酸可從電極再獲得電子轉變為還原態，如此循環來高效制氫。

　　此體系的循環過程見反應式[S10-S13]：陽極：ܪ20→2ܪ൅൅2݁െ൅122↑ [S10]陽極產生的質子在電場作用下穿過PEM膜從陽極向陰極擴散，維持兩側的電荷平衡。陰極：ሾܹܵ݅1240ሿܱܫܸ4െ൅ ݁െ→ ሾܹܵ݅11ܫܹⅤ40ሿ5െ[11]ሾܹܵ݅11ܫܱܸܹ40ሿ5െ൅ ݁െ→ ሾܹܵ݅102ܹܫܸ40ሿ6െ[12]ݔܪሾܹܵ݅102ܹܫܸ40ሿݐܲ→ݔܪെ1ሾܹܵ݅11ܫܱܸܹ40ሿ൅

　　12ܪ2(x=5,6)[13]吸光度Abs與溶液的濃度c成線性關系，硅鎢酸經過還原從無色變為藍黑色，還原程度越高其顏色就越深，結合法拉第定律，結果表明硅鎢酸還原態的濃度與所得e-數成正比。

　　曲線以電解30min為界明顯分為2部分。具體來看，在前半段，以硅鎢酸充電還原反應為主，H+還原反應為輔，即攜帶e-的還原態硅鎢酸較少，通過電極傳導的e-大部分用于充電還原硅鎢酸，也就是說在這一時間段內，主要發生反應[S11、S12]，所以無論是從電極表面還是硅鎢酸液相溶液中，均沒有太多的e-供給H+產氫，反應[S13]處于劣勢，產氫量少;而在反應[S11、S12]中，又是以[S11]為主的，因為部分e-用于產氫，其余的e-除了要給還未還原的硅鎢酸，通過反應[S13]產氫，但硅鎢酸又處于一個還原-氧化-還原的循環中，所以硅鎢酸很少能發生進一步的還原，因此反應[S12]發生的并不多。

　　至30min時，還原態的硅鎢酸已經得到了一定的e-，還原到達一定程度，攜帶的e-較多，此時在Pt/c的催化下H+可以較容易的從還原態的硅鎢酸那得到e-產氫，此時[S13]成為主導反應，產氫速率較前30min有了明顯提高。在Pt/c催化劑一定的情況下，30min后，硅鎢酸已經還原到一定程度，它得到e-還原和在Pt/c催化下給出e-到達一個平衡，即得失e-平衡，硅鎢酸的還原和產氫在此電流密度下達到了平衡。Pt用量也會顯著影響硅鎢酸的得失e-平衡，進而影響制氫速率。

　　催化劑用量較少時，H+還原反應速度較慢，體系中硅鎢酸充電積累的e-不能被充分消耗，即硅鎢酸得e-速率大于其在Pt/c催化下給出e-的速率，產氫少;當Pt/c用量增多，體系中反應物粒子與催化劑粒子碰撞的幾率大大增加，此時硅鎢酸在Pt/c催化下給出e-的速率可以與其得到e-的速率相當，產氫速率加快。在0.3mg時反應速率基本達到最大，隨著催化劑增加至0.5mg，反應速率并沒有明顯變化。這是因為體系中的Pt/c用量已過量，e-供給量一定，此時產氫速率受到限制。0.3mg的Pt催化劑用量大大少于傳統制氫所需[10]，極大地提高了電解制氫的催化效率。

　　3結論

　　水溶性還原態硅鎢酸在電解液中提供了大量的可遷移電子，在充當液體電極的同時還增加了體系的導電率，降低了電解制氫過程中的能耗。另外，高效納米催化劑可以直接加入至富有電子的電解質溶液中，省去復雜的電極材料制備過程，既保證了催化劑形貌以及較高的催化效能，又增加了催化劑與電子的碰撞概率，顯著地提高催化劑的利用效率和制氫效率。

　　參考文獻

　　[1]AgencyIE.Energyandclimatechange：worldenergyoutlookspecialreport[J].InternationalEnergyAgency，2015.

　　[2]KhatibT，MohamedA，SopianK，etal.OptimalSizingofHybridPV/WindSystemsforMalaysiaUsingLossofLoadProbability[J].EnergySources，PartA：Recovery，Utilization，andEnvironmentalEffects，2015，37(7)：687-695.

　　[3]LuoQ，YangX，ZhaoX，etal.Facilepreparationofwell-dispersedZnO/cyclizedpolyacrylonitrilenanocompositeswithhighlyenhancedvisible-lightphotocatalyticactivity[J].AppliedCatalysisB，2017，204：304-315.

　　[4]劉忠范.高效光催化分解水制氫的人工光合組裝體[J].物理化學學報，2017，33(6)：1079-1080.

　　[5]SiracusanoS，VanDijkN，BackhouseR，etal.DegradationissuesofPEMelectrolysisMEAs[J].RenewableEnergy，2018，123：52-57.

　　物理方向論文投稿刊物：《物理化學學報》是基礎學科類學術刊物，由中國科學技術協會主管、中國化學會主辦、北京大學化學學院物理化學學報編輯部編輯出版。主要刊載化學學科物理化學領域具有原創性實驗和基礎理論研究類文章。