摘要：綜述了粉煤灰中雜質(zhì)對(duì)制備堇青石陶瓷的影響及相關(guān)預(yù)處理方法，羅列了以粉煤灰為主要原料制備堇青石陶瓷的工藝進(jìn)展。本文使用酸浸法預(yù)處理后的高鋁粉煤灰作為主要原料，經(jīng)過(guò)捏合、真空練泥、陳腐、干燥、煅燒合成堇青石陶瓷，通過(guò)XRF表征元素組成、XRD表征晶相結(jié)構(gòu)，成功合成堇青石陶瓷，且堇青石是其主要晶相。

　　關(guān)鍵詞：堇青石;粉煤灰;陶瓷工藝

　　粉煤灰為火力發(fā)電廠排放的固體廢棄物，其主要成分為Al2O3和SiO2。用粉煤灰作為原料制備堇青石生料，具有以下優(yōu)勢(shì)：①粉煤灰原料來(lái)源廣泛。粉煤灰為火力發(fā)電廠排放的固體廢棄物，2017年全國(guó)的粉煤灰產(chǎn)量約為6.0億噸，呈逐年遞增趨勢(shì);②解決粉煤灰處置問(wèn)題，緩解其對(duì)環(huán)境的壓力。粉煤灰占用耕地、污染空氣，是世界各國(guó)亟待解決的環(huán)境問(wèn)題。如何合理開發(fā)利用粉煤灰資源，變廢為寶，是需要深入研究的重要課題;③降低堇青石蜂窩陶瓷成本。

　　目前粉煤灰普遍售價(jià)每頓百元以下，相對(duì)于其他堇青石原材料來(lái)說(shuō)，價(jià)格較低，若技術(shù)開發(fā)成功將顯著降低堇青石蜂窩陶瓷成本，使之廣泛應(yīng)用并帶動(dòng)相關(guān)產(chǎn)業(yè)發(fā)展[1]。粉煤灰的主要物相為玻璃相，所以粉煤灰堇青石稱為粉煤灰堇青石玻璃陶瓷，該陶瓷可以繼續(xù)用于制備堇青石蜂窩陶瓷和堇青石窯具等產(chǎn)品。已有研究利用高Al粉煤灰(Al2O3>40%)在高溫下制備粉煤灰堇青石生料的報(bào)道，技術(shù)路線目前處在實(shí)驗(yàn)室階段，限于技術(shù)保密，無(wú)法獲得進(jìn)一步的相關(guān)信息。

　　陶瓷工藝論文范例：探究摻陶瓷粉混凝土有何碳化性能

　　1粉煤灰預(yù)處理技術(shù)

　　合成堇青石陶瓷一般采用的是含硅、鎂、鋁的礦物原料粉末經(jīng)混合后高溫煅燒生成，而粉煤灰中的主要成分SiO2和Al2O3恰好是合成堇青石的主要原料，占粉煤灰質(zhì)量的80%左右，其余20%是堿金屬、鈣、鐵、硫等氧化物雜質(zhì)，能否去除氧化物雜質(zhì)是影響堇青石晶相生成的重要因素。Lachman的研究表明[1]Na2O和K2O等堿金屬氧化物含量的提高會(huì)使原料在較低的燒成溫度形成大量玻璃相，從而使熱膨脹系數(shù)急劇增加。田雨霖在研究低溫合成堇青石時(shí)也認(rèn)為CaO、Na2O、K2O、FeO等氧化物雜質(zhì)含量將不同程度的參與堇青石晶體結(jié)構(gòu)的形成，從而造成堇青石晶格畸變[2]。

　　科研人員從前期處理到工藝技術(shù)不斷改進(jìn)，在粉煤灰的除雜處理上，已有采用物理磁性除鐵、化學(xué)法酸浸、高溫焙燒等方法。由于Fe3+能與Cl-形成多種穩(wěn)定的絡(luò)合物從而促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，使得粉煤灰中的Fe能在鹽酸中反應(yīng)的較為徹底，同時(shí)考慮到粉煤灰中的Ca不利于堇青石晶相生成，而酸浸對(duì)鈣的除去有很明顯的效果，因?yàn)榉勖夯抑锈}的主要存在形式是CaO，其中游離CaO與鹽酸反應(yīng)生成CaCl2可溶物，可以通過(guò)過(guò)濾除掉大部分鈣。粉煤灰中的硫通常以硫酸鹽或者硫化物的形式存在，當(dāng)以硫酸鹽的形式存在時(shí)，例如CaSO4，Na2SO4，K2SO4等，鈉鹽鉀鹽是可溶物，可溶于水中，硫酸鈣微溶于水，但是在酸中有一定的溶解度，且隨溫度升高溶解度增加，因此在酸浸的情況下部分硫酸鹽可溶于酸中而被除去。當(dāng)硫以硫化物的形式存在時(shí)，硫化物會(huì)與鹽酸反應(yīng)生成氯化物溶解在酸中，因此酸浸還可以將雜質(zhì)硫除去。吳連鳳等[3]就通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證粉煤灰用3mol/L650C鹽酸酸浸3個(gè)小時(shí)可以除去大部分鈣、鐵以及硫。綜上所述，使用鹽酸對(duì)粉煤灰進(jìn)行酸浸處理能很好得達(dá)到除雜的目的。

　　2粉煤灰制備堇青石相關(guān)工藝

　　13.8wt%氧化鎂、34.9wt%氧化鋁和51.3wt%氧化硅，理論上經(jīng)混合后在14200C下燒結(jié)是可以合成堇青石陶瓷，而粉煤灰中的主要成分為氧化鋁和氧化硅，兩者占粉煤灰總量的80%以上，如果對(duì)粉煤灰進(jìn)行預(yù)處理提高其主要成分的純度，再輔以一定量的氧化鎂和氧化鋁，理論上是可以合成以粉煤灰為主要原料的堇青石材料。目前為止國(guó)內(nèi)外關(guān)于粉煤灰制堇青石陶瓷的研究報(bào)道依然很少，在國(guó)內(nèi)何涌教授最先使用粉煤灰作為主要原料制備了粉煤灰堇青石陶瓷，同時(shí)對(duì)粉煤灰基堇青石陶瓷的物理性質(zhì)作了詳細(xì)的分析[5]。

　　此后便陸續(xù)有人開始從事粉煤灰制備堇青石陶瓷方面的研究，程偉明以粉煤灰為主要原料，成功合成了堇青石多孔陶瓷，XRD分析表明堇青石是材料中的主要晶相[6];張謙采用處理后的粉煤灰為主要原料合成堇青石玻璃陶瓷，XRD分析結(jié)果顯示樣品的主晶相為堇青石，含量達(dá)到84.12%，粉煤灰堇青石玻璃陶瓷的熱膨脹系數(shù)α1為2.80×10-6/°C(1000°C)[7];張學(xué)斌等人以粉煤灰為主要原料，以鋁礬土為添加劑，制得了以堇青石為主相的多孔性陶瓷材料[8]。

　　邢祺瑞等以粉煤灰：工業(yè)Al2O3:滑石粉=1:0.2:0.8的配料比例，分別將其煅燒至1100°C、1200°C、1350°C并保溫2個(gè)小時(shí)后制得堇青石，研究發(fā)現(xiàn)RO/R2O型氧化物是造成試樣在1350°C下融熔的原因，CaO含量(12.75%)過(guò)高，反應(yīng)過(guò)程中Ca2+取代Mg2+，是導(dǎo)致鈣長(zhǎng)石相的大量生成的原因，堇青石的相在1100°C左右開始生成，隨著溫度增加物相逐漸增多，同時(shí)CaO是抑制堇青石相生成的主要雜質(zhì)[9];萬(wàn)媛媛等以粉煤灰為主要原料代替?zhèn)鹘y(tǒng)的礦物原料，在化學(xué)計(jì)量比點(diǎn)成功地合成了堇青石微晶玻璃，XRD結(jié)果表明，堇青石為微晶玻璃的主晶相，且最優(yōu)合成條件為1270°C下保溫4h[10]。

　　近年來(lái)均有粉煤灰作主要原料制備堇青石陶瓷的文章發(fā)表，但仍沒(méi)有形成系統(tǒng)全面的研究。呂彥杰等利用80wt%的粉煤灰和少量的工業(yè)氧化鋁、氧化鎂制備堇青石陶瓷，準(zhǔn)確掌握堇青石的形成過(guò)程，他的實(shí)驗(yàn)證實(shí)堇青石并非由原料發(fā)生固相反應(yīng)直接生成，而是在1250~1300°C從熔融玻璃液相中富Mg區(qū)域析出[11]。正是因?yàn)榉勖夯一�堇青石在生成過(guò)程中，由于雜質(zhì)的存在，生成環(huán)境以及過(guò)程極為復(fù)雜，以上所述及的形成機(jī)理還有待商榷，但是前人的這些工作為分析粉煤灰基堇青石陶瓷合成過(guò)程中各個(gè)晶相形成的順序指明了方向，也對(duì)筆者進(jìn)一步研究粉煤灰制備堇青石陶瓷工藝流程提供了極大的幫助。

　　3實(shí)驗(yàn)部分

　　3.1原料及設(shè)備

　　由于粉煤灰的主要成分為氧化硅和氧化鋁，所以在以粉煤灰為主要原料制備堇青石陶瓷時(shí)需要按配比輔以氧化鋁、氧化鎂或氧化硅。本實(shí)驗(yàn)所用原料有高鋁粉煤灰、氧化硅和氫氧化鎂，同時(shí)加入一定量的羥丙基甲基纖維素和大豆油作為粘結(jié)劑。粉煤灰出自浙能集團(tuán)電廠的高鋁粉煤灰(Al2O3>40%)。

　　由于使用的粉煤灰中鋁含量較高，所以本實(shí)驗(yàn)使用氣相二氧化硅以及氫氧化鎂進(jìn)行配料。本實(shí)驗(yàn)所用氣相二氧化硅為工業(yè)級(jí)99%，由山東省壽光昌泰微納化工廠生產(chǎn)。本實(shí)驗(yàn)所用氫氧化鎂為工業(yè)級(jí)，由濟(jì)南超意興化工有限公司生產(chǎn)。大豆油由夢(mèng)之香(江蘇)糧油工業(yè)有限公司生產(chǎn)。粘結(jié)劑羥丙基甲基纖維素由中國(guó)醫(yī)藥(集團(tuán))上海化學(xué)試劑公司生產(chǎn)。本實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備均采用國(guó)產(chǎn)設(shè)備，如泥料捏合機(jī)、真空練泥機(jī)、微波干燥機(jī)以及煅燒爐。

　　3.2制備工藝

　　堇青石原料成分配比則根據(jù)堇青石化學(xué)式：2MgO-2Al2O3-5SiO2，可以看出各組分質(zhì)量百分比分別是：SiO2-51.32%;Al2O3-34.89%;MgO-13.79%。本實(shí)驗(yàn)將粉煤灰、氣相二氧化硅、氫氧化鎂按照表1配方進(jìn)行配比，使配料組成盡可能接近堇青石的理想成分組成。在捏泥機(jī)中依次加入干料：粉煤灰70kg、氣相SiO210.3kg、濕法Mg(OH)216.8kg、羥丙基甲基纖維素5.6kg，然后加入：去離子水16.74kg、大豆油1.2kg。混合均勻充分揉捏。捏合機(jī)正、反方向各捏合15min，然后閉蓋靜置陳腐12h。

　　將陳腐12h的泥料倒入真空練泥機(jī)中，打開真空泵在真空環(huán)境下進(jìn)行練泥，真空練泥可使泥料內(nèi)部的結(jié)構(gòu)致密，同樣用金屬絲切割擠出的真空泥料塊放入接泥車中備用。經(jīng)過(guò)真空練泥的泥料比捏合后的松散泥塊更加致密，且形成結(jié)實(shí)的泥料段。將真空練泥后的泥料送入微波干燥器中進(jìn)行微波干燥。微波干燥克服了厚壁蜂窩陶瓷干燥時(shí)存在的表面與內(nèi)部干燥速度不一致的問(wèn)題，可使蜂窩陶瓷整體均勻升溫。待樣品干燥后放入氣氛控制煅燒爐內(nèi)高溫?zé)�成�?/p>

　　4結(jié)果與討論

　　為以粉煤灰為主要原料，輔以氧化硅、氫氧化鎂和粘結(jié)劑在13600C保溫4h燒成試樣的XRD圖譜與堇青石標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)照?qǐng)D，由XRD結(jié)果可以看出該試樣只有堇青石的特征衍射峰，并且堇青石的特征衍射峰很強(qiáng)，說(shuō)明堇青石的結(jié)晶程度很好，堇青石是材料中唯一的晶相。這說(shuō)明高鋁粉煤灰經(jīng)過(guò)預(yù)處理后輔以氧化硅和氫氧化鎂合成堇青石的特征衍射峰并不會(huì)低于以礦物原料合成堇青石的特征衍射峰，而且基本無(wú)雜質(zhì)。

　　5結(jié)論

　　5.1高鋁粉煤灰在650C下經(jīng)鹽酸酸浸法預(yù)處理后，可大幅度去除里面的雜質(zhì)氧化物，對(duì)后期高溫煅燒時(shí)堇青石晶相的生產(chǎn)大有裨益。

　　5.2以酸浸法處理后的高鋁粉煤灰作為主要原料，根據(jù)堇青石的理想配比補(bǔ)充氧化硅和氧化鎂，在13600C下保溫4h，可制得高純度的堇青石陶瓷樣品。

　　參考文獻(xiàn)

　　[1]LachmanIM,BagleyRDandLewisRM.Thermalexpansionofextrudedcordieriteceramic[J].CeramicBulletin,1981,60(2):202-206.

　　[2]田雨霖.低溫合成堇青石[J].耐火材料,1995,29(4):199-206.

　　[3]吳連鳳,王明華,凌江華,張曉艷,翟玉春.正交試驗(yàn)法對(duì)粉煤灰除雜質(zhì)預(yù)處理的研究[J].材料與冶金學(xué)報(bào),2013,76(1):58-61.

　　[4]陳美鳳.玻璃態(tài)堇青石的研制和使用[J].耐火材料,1992,26(6):326-329.

　　[5]呂彥杰,何涌.粉煤灰堇青石微晶玻璃中堇青石的形成過(guò)程研究[J].同煤科技,2007,32(4):26-29.

　　[6]程偉明,何涌雷文.粉煤灰堇青石多孔微晶玻璃的初步研究[J].陶瓷科學(xué)與藝術(shù),2002,6:6-8.

　　作者：金震楠羊新偉婁炎群周文