摘要：采用硝酸-氫氟酸混合酸為消解溶劑，通過微波消解技術(shù)對(duì)粗制氟化鈉進(jìn)行快速消解，并用氟硅酸鉀滴定法測(cè)定其二氧化硅含量。選擇飽和氯化鉀溶液替代固體氯化鉀作為沉淀劑，考察了消解酸體系、飽和氯化鉀溶液用量、沉淀溫度、沉淀放置時(shí)間、共存元素干擾及指示劑選擇等條件對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響并進(jìn)行優(yōu)化。確定了最優(yōu)測(cè)試條件：以8mL硝酸+2mL氫氟酸為消解溶劑，以8mL飽和氯化鉀溶液為沉淀劑，控制沉淀溫度為20~25℃、沉淀放置時(shí)間為15min，選擇50g/L氯化鉀-50%乙醇溶液洗滌沉淀，采用溴麝香草酚藍(lán)-酚紅指示劑。該方法應(yīng)用于回收粗制氟化鈉中二氧化硅含量的測(cè)定可大幅度縮短分解試樣的時(shí)間，有效降低檢測(cè)成本，回收率為99.15%~100.63%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=8)小于1%，與傳統(tǒng)高溫堿熔法測(cè)定結(jié)果相符，方法的準(zhǔn)確度和精密度較好。

　　關(guān)鍵詞：微波消解;氟硅酸鉀滴定法;氟化鈉;二氧化硅

　　氟化鈉是一種重要的氟化鹽，是許多氟化合物中氟離子的主要來源，廣泛用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、國(guó)防等領(lǐng)域，主要用作木材防腐劑、金屬助熔劑、農(nóng)業(yè)殺蟲劑、電解鋁調(diào)整劑、飲水氟化處理劑等[1]。鋰鹽工業(yè)生產(chǎn)過程產(chǎn)生的副產(chǎn)品氟化鈣，可回收用于生產(chǎn)粗制氟化鈉產(chǎn)品。但是，在粗制氟化鈉的生產(chǎn)過程中，分離、洗滌后所得的粗制氟化鈉中仍?shī)A雜有二氧化硅。

　　因此，在粗制氟化鈉的生產(chǎn)過程中二氧化硅含量的檢測(cè)準(zhǔn)確與否對(duì)氟化鈉產(chǎn)品指標(biāo)的監(jiān)測(cè)至關(guān)重要。目前，測(cè)定二氧化硅的方法主要有重量法[2]、氟硅酸鉀滴定法[3]、鉬藍(lán)分光光度法[4]、X射線熒光光譜法[5]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)[6]等。其中氟硅酸鉀滴定法因操作簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確、測(cè)定范圍廣等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于各類試樣中較高含量硅的測(cè)定。

　　但是，該方法多采用堿性熔劑對(duì)試樣進(jìn)行高溫熔融預(yù)處理，操作繁瑣冗長(zhǎng)，易污染環(huán)境，嚴(yán)重腐蝕熔融器皿(如鎳坩堝、銀坩堝、鉑坩堝等)，大大降低了日常生產(chǎn)中分析測(cè)試的速率及效率。微波消解技術(shù)是一種高效的樣品預(yù)處理方法，具有操作簡(jiǎn)便、消解速度快、試劑用量少、低空白、節(jié)能高效等優(yōu)點(diǎn)，克服了傳統(tǒng)高溫堿熔法的不足[7]。筆者擬采用HNO3-HF混合酸為消解溶劑，通過微波消解技術(shù)對(duì)氟化鈉樣品進(jìn)行快速消解，以溴麝香草酚藍(lán)-酚紅為指示劑，優(yōu)化測(cè)試條件，建立了氟硅酸鉀滴定法測(cè)定氟化鈉中二氧化硅的方法。該方法可大幅度縮短分解試樣的時(shí)間，有效降低檢測(cè)成本，結(jié)果較滿意，能夠滿足氟化鈉生產(chǎn)過程中的分析要求。

　　1實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1主要儀器、試劑及溶液配制

　　儀器：MWD-600型密閉式智能微波消解儀;DT227型調(diào)壓電熱板。試劑及溶液配制：50g/L氯化鉀-50%乙醇溶液(稱取50g氯化鉀溶于500mL水中，并加入500mL乙醇，混勻);溴麝香草酚藍(lán)-酚紅指示劑(分別稱取溴麝香草酚藍(lán)、酚紅指示劑各0.1g，溶于100mL乙醇中，混勻后滴加0.1mol/L氫氧化鈉溶液至呈鮮明紫色);0.5%硝氮黃指示劑(稱取0.5g硝氮黃溶于100mL水中，混勻);1%酚酞指示劑(稱取1.0g酚酞溶于100mL乙醇中，混勻);0.1mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(稱取4.0g氫氧化鈉溶于預(yù)先煮沸并冷卻的1000mL水中，充分搖勻并貯存于塑料瓶中，以基準(zhǔn)試劑鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定);中性水(向沸水中滴加溴麝香草酚藍(lán)-酚紅指示劑3滴，滴加0.1mol/L氫氧化鈉溶液至呈紫色);GBW(E)070102螢石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[w(SiO2)=18.04%，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)]。所用試劑均為分析純，水均為電阻率為18.2MΩ·cm的超純水。

　　1.2實(shí)驗(yàn)原理及方法

　　1.2.1工作原理

　　樣品在微波電場(chǎng)下經(jīng)濃硝酸-濃氫氟酸混合酸消解使硅以可溶性氟硅酸的形式存在，并在硝酸介質(zhì)條件下與過量鉀離子反應(yīng)生成難溶的氟硅酸鉀沉淀，經(jīng)過濾、洗滌、中和殘余酸，加沸水使氟硅酸鉀沉淀水解，采用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定水解后生成的氫氟酸。化學(xué)反應(yīng)方程式：SiO32-+6F-+6H+→SiF62-+3H2O(1)SiF62-+2K+→K2SiF6↓(2)K2SiF6+3H2O→2KF+H2SiO3+4HF(3)HF+NaOH→NaF+H2O(4)1.2.2樣品測(cè)定稱取0.1000g(精確到0.0001g)試樣置于Teflon消解罐中，加入8mL濃HNO3和2mL濃HF，搖勻后旋緊消解罐蓋子，放入微波消解儀中。

　　消解結(jié)束后取出消解罐，放置在冷水浴中冷卻至室溫，擰開消解罐蓋子將試樣轉(zhuǎn)移至300mL塑料燒杯中，用純水洗滌消解罐5~6次，控制體積在50mL左右，加少量濾紙漿，不斷攪拌下加入8mL飽和氯化鉀溶液，充分?jǐn)嚢?~3min，靜置約15min使沉淀完全。

　　用快速濾紙和塑料漏斗過濾，用50g/L氯化鉀-50%乙醇溶液洗滌塑料燒杯及沉淀各3次，然后取下濾紙連同沉淀置于原塑料燒杯中，沿杯壁加20mL50g/L氯化鉀-50%乙醇溶液，將濾紙搗碎，加5滴溴麝香草酚藍(lán)-酚紅指示劑，滴加氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液至呈穩(wěn)定的紫紅色，以中和沉淀和濾紙上的殘余酸，不計(jì)讀數(shù)。加入200mL左右中性沸水，攪拌使沉淀水解，補(bǔ)加5滴混合酸堿指示劑，此時(shí)溶液變?yōu)辄S色，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至穩(wěn)定的紫紅色為終點(diǎn)，記下讀數(shù)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量計(jì)算二氧化硅的含量。隨同試樣做空白試驗(yàn)。

　　1.2.3結(jié)果計(jì)算

　　2結(jié)果與討論

　　2.1消解酸體系的選擇

　　微波消解中常用的酸較多。對(duì)于完全消解，不同基質(zhì)樣品用酸也有很大不同。采用不同酸體系對(duì)GBW(E)070102螢石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[w(SiO2)=18.04%]進(jìn)行微波消解試驗(yàn)，采用王水體系消解定容后的溶液中還存在少量殘?jiān)�，未達(dá)到完全消解，測(cè)定結(jié)果嚴(yán)重偏低，相對(duì)誤差較大。這主要是因?yàn)橥跛�體系中沒有加入氫氟酸，二氧化硅晶格結(jié)構(gòu)無法被完全破壞。采用硝酸-氫氟酸、鹽酸氫氟酸、硝酸-鹽酸-氫氟酸體系消解定容后均得到澄清溶液，這表明氫氟酸的加入會(huì)與樣品中的硅反應(yīng)，促進(jìn)樣品溶解。但是引入鹽酸的兩種消解酸體系測(cè)定值相對(duì)偏低。這可能是因?yàn)樯�成的氟硅酸鉀沉淀可溶于體系中的鹽酸，且溶解度隨溫度的升高略有增加。因此，選擇硝酸-氫氟酸體系作為消解溶劑。

　　3樣品分析

　　3.1精密度試驗(yàn)

　　對(duì)兩個(gè)不同二氧化硅含量的粗制氟化鈉樣品按照實(shí)驗(yàn)方法分別進(jìn)行了8次平行測(cè)定，進(jìn)行精密度考察，在實(shí)驗(yàn)條件下試樣分析結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1%，方法精密度良好。

　　3.2準(zhǔn)確度試驗(yàn)

　　目前粗制氟化鈉暫無國(guó)家相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，對(duì)1號(hào)氟化鈉粗制樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，二氧化硅的加標(biāo)回收率為99.15%~100.63%，說明該方法具有較好的準(zhǔn)確度。

　　3.3不同測(cè)定方法結(jié)果對(duì)照

　　按照實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定了兩個(gè)不同的粗制氟化鈉樣品，并與傳統(tǒng)高溫堿熔法測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比較。結(jié)果表明，該方法測(cè)試時(shí)間與傳統(tǒng)高溫堿熔法相比大大減少，而且測(cè)定結(jié)果相符，進(jìn)一步說明該方法準(zhǔn)確度較好，滿足測(cè)定要求。

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　　4結(jié)語

　　提出了采用硝酸-氫氟酸混合酸作為消解溶劑，通過微波消解技術(shù)對(duì)粗制氟化鈉樣品進(jìn)行前處理，并用氟硅酸鉀滴定法測(cè)定其二氧化硅含量的方法。通過試驗(yàn)，選擇了合適的消解酸體系，采用飽和氯化鉀溶液取代固體氯化鉀作為沉淀劑并確定了其用量，分析了沉淀溫度、沉淀放置時(shí)間、沉淀洗滌和中和等條件對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，采用溴麝香草酚藍(lán)-酚紅混合指示劑滴定，終點(diǎn)變色敏銳。該方法應(yīng) 用于粗制氟化鈉產(chǎn)品中二氧化硅含量的測(cè)定，加標(biāo)回收率為99.15%~100.63%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=8)小于1%，與傳統(tǒng)高溫堿熔法測(cè)定結(jié)果相符，方法準(zhǔn)確度和精密度較好。

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　　作者：謝堂鋒，陳若葵，鞏勤學(xué)，蔡羅蓉