[摘要]介紹了差示掃描量熱法(DSC)測定聚乙烯醇(PVA)玻璃化轉變溫度(%)的方法，從樣品制備、試樣量、升溫速率和樣品歷史效應等方面考察并優化了PVA玻璃化轉變溫度的測試條件:氮氣氣氛，樣品量10mg左右，升溫速率20T/min,溫度范圍為室溫~150T。通過DSC法測定PVA的Tg并探討了醇解度和聚合度對Tg的影響。

　　[關鍵詞]差示掃描量熱法玻璃化轉變溫度聚乙烯醇實驗條件

　　1前言

　　聚乙烯醇是一種由醋酸乙烯(VAc)經聚合醇解而制成的,用途相當廣泛的水溶性高分子聚合物。玻璃化轉變溫度是高分子材料的特征溫度⑵，它是高分子運動形式轉變的宏觀體現，玻璃化溫度的大小直接影響到材料的使用性能和工藝性能。在高聚物發生玻璃化轉變時，許多物理性能發生了急劇的變化，特別是力學性能,根據試樣力學性質隨溫度變化的特征，高聚物的玻璃化轉變大致分為三種力學狀態一玻璃態、高彈態和粘流態。

　　無定型物質的玻璃態和高彈態之間的轉變,稱為玻璃化轉變,發生玻璃化轉變的溫度稱為玻璃化溫度，以空表示�？盏母叩蜎Q定材料的用途，對高聚物的應用和研究有著重要意義。測量高聚物Tg的方法很多⑶，如膨脹計法、差示掃描量熱法(DSC法)、熱機械法(TMA法)、動態機械分析法(DMA法)等。本文通過DSC法測定PVA的Tg并探討了醇解度和聚合度對Tg的影響。

　　2實驗

　　2.1實驗原料PVA樣品(中國石化集團重慶川維化工有限公司)。

　　2.2實驗儀器

　　差示掃描量熱儀(Q100,美國TA公司)。電子分析天平(CP225D,賽多利斯公司)。

　　2.3實驗條件

　　氮氣氣氛，流速50mL/min，室溫~150T,分別以樣品量5mgJOmg,20mg,加熱速率10°C/min,20T/min、30°C/min,測定樣品的玻璃化轉變溫度。

　　3結果與討論

　　3.1實驗條件優化

　　DSC測定是指在程序控溫下,通過測量樣品吸收或釋放的熱量,從而定性或定量地表征材料物理或化學轉變過程。它測量的是樣品與參比之間的熱流速率差隨溫度或者時間的變化。DSC曲線記錄的是試樣熱恰變化與溫度變化的曲線。熱分析實驗是在等速升(降)溫的動態條件下進行，在爐子的介質空間-試樣容器-試樣之間形成溫度梯度。

　　因而即使對于同一轉變(或)反應，熱分析測量結果也會因樣品制備、試樣量、升溫速率及歷史效應處理不同而又所差異⑸。本文就該方法中的樣品制備、試樣量、升溫速率及歷史效應等方面進行了研究。為了保護DSC測量池以及獲得良好的數據重復性，所有的測量，建議使用50ml/min左右的氮氣吹掃測量池,氮氣在600%：的溫度范圍內都有惰性,因此是DSC測量的標準氣體⑷。

　　3.1.1樣晶制備

　　樣品制備對于獲得最佳測量結果至關重要。聚乙烯醇產品大多數為顆粒樣，不同粒徑的樣品與圮竭之間接觸面不同,影響熱效應的測量。為了獲得良好的接觸性，我們把聚乙烯醇樣品顆粒采用液氮冷凍粉碎,再用篩子篩分,取通過20目、60目、120目的樣品來做實驗。玻璃化轉變溫度(%)在DSC曲線上表現為基線偏移，出現一個臺階。從圖中可以看出由于顆粒較大的粒徑為20目的樣品沒有小粒徑樣品與堆坍底部接觸充分,導致傳熱較差,實驗結果向高溫移動;粒徑為120目的樣品粉末接觸良好，但細粉末中常常含有大量空氣，也會導致傳熱差,實驗結果向高溫移動⑹，因此我們選擇粒徑為60目的樣品來進行實驗。

　　此外,在制備樣品時,±1竭外表面決不可沾上殘余樣品，以免污染DSC傳感器，產生假象。為了防止樣品溢出或者濺出，用打孔的堆坍蓋來蓋住,這樣也利于氣體交換。

　　3.1.2試樣量的確定

　　一般來說，樣品量少，分辨率就高，但靈敏度下降。樣品量應根據熱效應的大小來調節，分別稱取PVA樣品5mg、10mg、20mg進行重復性實驗，考察試樣量對試樣玻璃化轉變溫度的影響。隨著試樣量的增加，%值變化不大,說明試樣量在5~20mg內對聚乙烯醇玻璃化轉變溫度基本無影響。少量試樣有利于氣體產物的擴散和試樣內溫度的均衡，減少溫度梯度,降低試樣與環境線性升溫的偏差⑺，樣品量大不利于試樣裝填和試樣內溫度的均衡。因此，實驗中試樣量一般控制在10mg左右較為合適。

　　3.1.3升溫速率的選擇

　　PVA樣品分別以5^/minJOV/min、20/min.30兀/min的升溫速率進行DSC測試。PVA樣品的Tg隨著升溫速率的增加而增加,升溫速率越大測得的%越高。升溫速率越快,分辨率下降，靈敏度越高;升溫速率越慢，分辨率提高，而靈敏度降低。提高靈敏度，應采用較大的樣品量和較快的升溫速率，提高分辨率則采用較少的樣品量和較慢的升溫速率。由于增大樣品量對靈敏度影響較大，分辨率影響較小，而加快升溫速率對兩者影響都較大。實驗結果既要有良好的靈敏度又要有較高的分辨率,我們綜合選擇了10%：/min的升溫速率。

　　3.1.4歷史效應

　�、谈叻肿硬牧嫌袕碗s的歷史效應,表現為:熱歷史、應力歷史、形態歷史、退火歷史、結晶歷史和物理老化歷史。對于PVA樣品，由于微量水、殘留溶劑等雜質的存在，以及復雜的熱歷史效應的影響，第一次升溫掃描時常有干擾。消除干擾的方法之一就是通過升溫-降溫-升溫程序進行重復掃描,第一次升溫過程作為樣品的預處理，消除了熱歷史，第二次升溫曲線作為樣品的測試曲線。

　　綜上所述，為了獲得有較好重現性和可比性的實驗結果,樣品測試時應按統一的實驗條件進行熱分析實驗。DSC法測定聚乙烯醇的實驗條件為:爐子載氣為氮氣，流速50mL/min,樣品粒徑60目，樣品量10mg,以10T/min升溫速率，溫度范圍20°C~150T,進行重復掃描。

　　3.2PVA聚合度和醇解度對Tg的影響

　　PVA的基本性質主要由其聚合度和醇解度決定，不同的聚合度和醇解度對樣品的Tg也有一定的影響。選擇不同牌號的聚乙烯醇進行樣品測試，考察聚合度和醇解度對Tg的影響，分別用醇解度對空,聚合度對Tg作圖。

　　4結論

　　(1)用DSC法測定聚乙烯醇的玻璃化轉變溫度的適宜條件為:氮氣流速50mL/min,升溫速率20P/min,樣品量10mg左右，溫度范圍：室溫~150七。

　　(2)玻璃化轉變溫度隨PVA樣品醇解度、聚合度升高而升高。

　　參考文獻

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