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摘要:為了不影響磷酸裝置的正常運行和造成氟資源浪費,必須對濕法磷酸生產(chǎn)過程產(chǎn)生的氟化物進行回收利用。研究了濕法磷酸副產(chǎn)氟硅酸的性質(zhì),分析了濕法磷酸的副產(chǎn)物氟硅酸回收利用的三種常用途徑的技術(shù)特點,重點研究了氟硅酸制氟硅酸鈉的控制參數(shù),并予以試驗驗證,供行業(yè)參考。
關鍵詞:濕法磷酸;氟回收;氟硅酸;氟硅酸鈉;控制參數(shù)
1概述
濕法磷酸生產(chǎn)過程中,磷礦石的分解會產(chǎn)生氟化物,該部分氟化物大部分以氟硅酸、氟硅酸鉀及氟硅酸鈉等鹽類形式存在。若不對氟化物進行回收利用,不僅影響磷酸裝置的正常運行,造成磷酸生產(chǎn)系統(tǒng)管路結(jié)堵、清理頻繁,還會造成氟資源浪費。尋找合適的途徑對氟化物進行回收,可實現(xiàn)環(huán)保、經(jīng)濟雙收益。在濕法磷酸副產(chǎn)氟硅酸回收利用方面,主要存在兩條路徑:①是直接將其轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)品如:氟硅酸鈉、氟硅酸鉀等再利用;②是對其進行濃縮或分解,再進行各種氟化物及氟硅酸鹽的轉(zhuǎn)化。筆者對濕法磷酸副產(chǎn)的氟硅酸進行基礎實驗研究,并根據(jù)實驗研究情況,提出氟硅酸應用的意見,對氟硅酸鈉實驗數(shù)據(jù)進行重點總結(jié),以供行業(yè)指導生產(chǎn)。
2氟硅酸回收利用的途徑
2.1氟硅酸濃縮
氟硅酸溶液最高沸點僅為107.3℃左右[1],在開放體系濃縮過程中,氟硅酸會進行分解,以HF、SiF4、H2O形式存在于氣相,且隨著溶液濃度的不斷上升,溫度對其濃縮過程影響較大,不易實現(xiàn)對其進行換熱濃縮。對氟硅酸濃縮的研究信息較少,僅甕福(集團)有限公司研發(fā)的專利“利用真空降膜蒸發(fā)法濃縮氟硅酸的方法”(CN201410062860)[2]闡述較為詳細,氟硅酸溶液可在40~80℃將w(H2SiF6)=8%~20%濃縮至w(H2SiF6)=20%~60%。
利用與上述專利近似的換熱原理,對w(H2SiF6)=15%~20%的氟硅酸溶液進行濃縮試驗,獲取w(H2SiF6)=30%~40%的濃縮液。試驗過程發(fā)現(xiàn)了兩個制約其濃縮的因素:①前述溫度對其濃縮的影響,造成氟硅酸分解,收率低;②其分解產(chǎn)物對系統(tǒng)造成堵塞(疑似硅膠冷凝)。解決了這些制約因素,利用該方法進行低濃度氟硅酸濃縮,將成為濕法磷酸生產(chǎn)過程中副產(chǎn)的氟硅酸進行回收較為理想的途徑。
2.2氟硅酸分解
氟硅酸分解可產(chǎn)生氟化氫,而氟化氫可用于生產(chǎn)氟化銨、氟化鋁等重要中間產(chǎn)品,因此,分解氟硅酸也是其有效利用的較好途徑。氟硅酸分解工藝分為直接法和間接法[3],其中直接法可分為熱分解和硫酸分解。熱分解即直接利用熱源對其進行加熱,促使其分解;硫酸分解則利用濃硫酸與氟硅酸反應,將其分解為氣體SiF4和液體HF與硫酸混合物,對混合物分離氟化氫。作為磷復肥生產(chǎn)企業(yè),濕法磷酸生產(chǎn)過程中重要原料即為濃硫酸,因此,采用硫酸分解法可將濕法磷酸生產(chǎn)與副產(chǎn)氟硅酸回收有效結(jié)合。
筆者進行了濃硫酸分解w(H2SiF6)=21.13%、密度為1190kg/m3的氟硅酸溶液試驗,發(fā)現(xiàn):濃硫酸的分解效果較好,但在氣相處理過程中溫度會影響氟硅酸分解,部分分解產(chǎn)物易造成后續(xù)裝置的堵塞,且氣相SiF4不易回收。從表1可以看出,硫酸使用倍數(shù)在10倍以上時,氟硅酸的分解效果較好。考慮到分解液回用,與分解磷礦的濃硫酸混合用于濕法磷酸生產(chǎn),分解液中的硫酸濃度過低,會降低分解磷礦的硫酸濃度,故建議氟硅酸分解采用20倍左右的硫酸用量。
2.3氟硅酸直用
鑒于氟硅酸的濃縮與分解均存在一定的限制因素,有待進一步的研究、解決、利用,而對其中間產(chǎn)品氟硅酸鈉的生產(chǎn)控制要素多見于概述,公布的詳細數(shù)據(jù)較少。筆者對氟硅酸鈉的生產(chǎn)控制要素進行了詳細研究,為濕法磷酸副產(chǎn)氟硅酸聯(lián)產(chǎn)氟硅酸鈉[4]提供生產(chǎn)控制及設計依據(jù)。
3氟硅酸鈉制備的控制參數(shù)
使用工業(yè)級硫酸鈉[w(Na2SO4)>99.0%]與濕法磷酸副產(chǎn)的w(H2SiF6)≈20%氟硅酸溶液進行反應,采取控制變量法,分別獲取:溫度、摩爾比、時間、硫酸鈉濃度等因素對氟硅酸鈉生成率影響的數(shù)據(jù),在獲取的最佳數(shù)據(jù)組合下,與高鹽廢水回收的十水硫酸鈉[w(Na2SO4)>38.0%]進行反應,觀察反應效果,以便將高鹽廢水處理、濕法磷酸副產(chǎn)氟硅酸與氟硅酸鈉有效結(jié)合,實現(xiàn)廢物再利用。
3.1反應溫度
反應溫度的影響主要在于2方面:①反應溫度過低,尤其低于25℃,硫酸鈉溶解度低,容易過飽和析出,主要對工業(yè)生產(chǎn)硫酸鈉溶液的配置影響較為明顯,故反應溫度宜控制30℃以上);②反應溫度過高,尤其高于45℃,對氟硅酸的分解效果逐漸顯現(xiàn),影響氟硅酸鈉收率。因此,通過控制反應溫度,在硫酸鈉溶解度、氟硅酸分解、氟硅酸鈉收率三者之間獲得最佳控制點。用磷酸生產(chǎn)過程副產(chǎn)的低濃度氟硅酸生產(chǎn)氟硅酸鈉,控制試驗條件如下:氟硅酸w(H2SiF6)21.13%反應摩爾比1.15反應時間10min硫酸鈉w(Na2SO4)10%其中,反應摩爾比以n(Na2SO4)/n(H2SiF6)計,下同。隨著反應溫度的提升,氟硅酸鈉收率逐漸下降,分析主要原因在于反應溫度高于45℃后,對氟硅酸的分解效果影響較大,且直接影響氟硅酸鈉的產(chǎn)率。因此,實際生產(chǎn)過程中宜控制反應溫度在30℃左右。
3.2反應摩爾比
調(diào)整硫酸鈉使用量[以反應摩爾比n(Na2SO4)/n(H2SiF6)計],以掌握硫酸鈉的最佳使用量,可指導氟硅酸鈉生產(chǎn)中反應液及循環(huán)母液的控制。用磷酸生產(chǎn)過程副產(chǎn)的低濃度氟硅酸生產(chǎn)氟硅酸鈉,控制試驗條件如下:氟硅酸w(H2SiF6)21.13%反應時間10min反應溫度30℃硫酸鈉w(Na2SO4)10%反應摩爾比與氟硅酸鈉收率的關系。隨著反應摩爾比的提升,氟硅酸鈉收率逐漸上升,考慮氟硅酸鈉工業(yè)生產(chǎn)及循環(huán)系統(tǒng)的控制,建議反應摩爾比控制在1.25左右。
3.3反應時間
在實際生產(chǎn)中,反應時間的長短直接關系裝置停留時間的選擇,進而指導反應裝置及系統(tǒng)的配置,較為關鍵。用磷酸生產(chǎn)過程副產(chǎn)的低濃度氟硅酸生產(chǎn)氟硅酸鈉,控制試驗條件如下:氟硅酸w(H2SiF6)21.13%反應摩爾比1.25反應溫度30℃硫酸鈉w(Na2SO4)10%反應時間對氟硅酸鈉收率的影響。
3.4硫酸鈉濃度
在用工業(yè)級硫酸鈉生產(chǎn)氟硅酸鈉試驗中發(fā)現(xiàn):隨著硫酸鈉濃度提高,反應液呈現(xiàn)微藍色,反應產(chǎn)生的氟硅酸鈉進行固液分離難度上升。結(jié)合w(H2SiF6)≈10%的氟硅酸與常溫硫酸鈉飽和溶液反應,得到的氟硅酸鈉結(jié)晶質(zhì)量較好,氟硅酸鈉收率在94%~96%的試驗結(jié)果,對比分析后認為,硫酸鈉的濃度對氟硅酸鈉的生成存在一定拮抗作用。
4氟硅酸工業(yè)化利用研究
目前,環(huán)保對廢水、廢渣、廢氣的要求越來越嚴格,對三廢的有效回收利用會大大減少企業(yè)的環(huán)保壓力。高鹽廢水的深度回收利用同樣受到企業(yè)的重視,如果將高鹽廢水處理副產(chǎn)的硫酸鈉[5]進行回收與濕法磷酸副產(chǎn)的氟硅酸進行聯(lián)產(chǎn)氟硅酸鈉,將取得較好的經(jīng)濟與環(huán)保效益。從高鹽廢水回收的硫酸鈉與濕法磷酸生產(chǎn)的副產(chǎn)氟硅酸反應生產(chǎn)氟硅酸鈉,在最佳的反應條件下可獲得較高的氟硅酸鈉收率,又可取得較好環(huán)保效益。采用這條氟化物回收利用途徑,磷復肥生產(chǎn)企業(yè)還需考慮如何將高鹽廢水中的鈉離子、鉀離子與副產(chǎn)氟硅酸結(jié)合回收利用,為工業(yè)化生產(chǎn)提供較好的參考依據(jù)。
5結(jié)束語
目前,大部分磷化工生產(chǎn)尤其是濕法磷酸生產(chǎn)過程中,副產(chǎn)物氟的利用率較低,一定程度上造成資源浪費,若能將其變?yōu)橛袃r產(chǎn)品,不僅可有效降低環(huán)保費用,還可增加企業(yè)的經(jīng)濟效益。濕法磷酸過程氟硅酸的回收利用主要是采用濃縮、分解、直接利用等方式,其中氟硅酸濃縮和分解工藝依然存在一定的限制因素,導致這兩條途徑不能實現(xiàn)工業(yè)化推廣應用。其限制因素主要體現(xiàn)在如下幾個方面:
1.氟硅酸的熱穩(wěn)定性差,在其濃縮或分解過程中受溫度影響較大,溫度波動較大會造成其下游相關產(chǎn)物收率低;
2.氟硅酸在熱解或濃縮過程中產(chǎn)生四氟化硅、二氧化硅、氫氟酸等,對這些產(chǎn)物沒有有效的回收利用途徑,且這些副產(chǎn)物還會造成系統(tǒng)結(jié)堵和腐蝕;
3.氟硅酸濃縮和分解過程產(chǎn)生的較多副產(chǎn)物對后續(xù)的凈化技術(shù)提出較高的要求,且目前這些工藝大部分尚不成熟,缺少完善的理論、可靠的技術(shù),不能被廣泛應用;
4.氟硅酸生產(chǎn)的直接中間產(chǎn)品大部分市場接受度較低,考慮原材料及下游產(chǎn)品的市場需求,將其回收的經(jīng)濟效益并不明顯;
5.在環(huán)保要求越來越高的情況下,企業(yè)必須考慮三廢的綜合治理,將各種副產(chǎn)物進行有效組合,選擇一條合適自己企業(yè)的廢物利用途徑,實現(xiàn)效益和環(huán)境效益雙豐收的目標。
筆者對濕法磷酸副產(chǎn)氟硅酸生產(chǎn)氟硅酸鈉相關的控制指標及影響因素進行了試驗研究,并利用試驗得到的最佳控制參數(shù),將某生產(chǎn)企業(yè)高鹽廢水回收的十水硫酸鈉和氟硅酸反應生產(chǎn)氟硅酸鈉,進行實驗驗證,得到了較好的氟硅酸鈉收率。這種有效將“兩廢”副產(chǎn)物結(jié)合進行回收利用的方法,為濕法磷酸副產(chǎn)的氟硅酸回收利用提供了適當參考,也為其他化工企業(yè)的資源回收利用提供一條思路。
化工師評職論文投稿知識:化工類核心期刊投稿
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