摘要：為了不影響磷酸裝置的正常運行和造成氟資源浪費，必須對濕法磷酸生產(chǎn)過程產(chǎn)生的氟化物進行回收利用。研究了濕法磷酸副產(chǎn)氟硅酸的性質(zhì)，分析了濕法磷酸的副產(chǎn)物氟硅酸回收利用的三種常用途徑的技術(shù)特點，重點研究了氟硅酸制氟硅酸鈉的控制參數(shù)，并予以試驗驗證，供行業(yè)參考。

　　關鍵詞：濕法磷酸;氟回收;氟硅酸;氟硅酸鈉;控制參數(shù)

　　1概述

　　濕法磷酸生產(chǎn)過程中，磷礦石的分解會產(chǎn)生氟化物，該部分氟化物大部分以氟硅酸、氟硅酸鉀及氟硅酸鈉等鹽類形式存在。若不對氟化物進行回收利用，不僅影響磷酸裝置的正常運行，造成磷酸生產(chǎn)系統(tǒng)管路結(jié)堵、清理頻繁，還會造成氟資源浪費。尋找合適的途徑對氟化物進行回收，可實現(xiàn)環(huán)保、經(jīng)濟雙收益。在濕法磷酸副產(chǎn)氟硅酸回收利用方面，主要存在兩條路徑：①是直接將其轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)品如：氟硅酸鈉、氟硅酸鉀等再利用;②是對其進行濃縮或分解，再進行各種氟化物及氟硅酸鹽的轉(zhuǎn)化。筆者對濕法磷酸副產(chǎn)的氟硅酸進行基礎實驗研究，并根據(jù)實驗研究情況，提出氟硅酸應用的意見，對氟硅酸鈉實驗數(shù)據(jù)進行重點總結(jié)，以供行業(yè)指導生產(chǎn)。

　　2氟硅酸回收利用的途徑

　　2.1氟硅酸濃縮

　　氟硅酸溶液最高沸點僅為107.3℃左右[1]，在開放體系濃縮過程中，氟硅酸會進行分解，以HF、SiF4、H2O形式存在于氣相，且隨著溶液濃度的不斷上升，溫度對其濃縮過程影響較大，不易實現(xiàn)對其進行換熱濃縮。對氟硅酸濃縮的研究信息較少，僅甕福(集團)有限公司研發(fā)的專利“利用真空降膜蒸發(fā)法濃縮氟硅酸的方法”(CN201410062860)[2]闡述較為詳細，氟硅酸溶液可在40～80℃將w(H2SiF6)=8%～20%濃縮至w(H2SiF6)=20%～60%。

　　利用與上述專利近似的換熱原理，對w(H2SiF6)=15%～20%的氟硅酸溶液進行濃縮試驗，獲取w(H2SiF6)=30%～40%的濃縮液。試驗過程發(fā)現(xiàn)了兩個制約其濃縮的因素：①前述溫度對其濃縮的影響，造成氟硅酸分解，收率低;②其分解產(chǎn)物對系統(tǒng)造成堵塞(疑似硅膠冷凝)。解決了這些制約因素，利用該方法進行低濃度氟硅酸濃縮，將成為濕法磷酸生產(chǎn)過程中副產(chǎn)的氟硅酸進行回收較為理想的途徑。

　　2.2氟硅酸分解

　　氟硅酸分解可產(chǎn)生氟化氫，而氟化氫可用于生產(chǎn)氟化銨、氟化鋁等重要中間產(chǎn)品，因此，分解氟硅酸也是其有效利用的較好途徑。氟硅酸分解工藝分為直接法和間接法[3]，其中直接法可分為熱分解和硫酸分解。熱分解即直接利用熱源對其進行加熱，促使其分解;硫酸分解則利用濃硫酸與氟硅酸反應，將其分解為氣體SiF4和液體HF與硫酸混合物，對混合物分離氟化氫。作為磷復肥生產(chǎn)企業(yè)，濕法磷酸生產(chǎn)過程中重要原料即為濃硫酸，因此，采用硫酸分解法可將濕法磷酸生產(chǎn)與副產(chǎn)氟硅酸回收有效結(jié)合。

　　筆者進行了濃硫酸分解w(H2SiF6)=21.13%、密度為1190kg/m3的氟硅酸溶液試驗，發(fā)現(xiàn)：濃硫酸的分解效果較好，但在氣相處理過程中溫度會影響氟硅酸分解，部分分解產(chǎn)物易造成后續(xù)裝置的堵塞，且氣相SiF4不易回收。從表1可以看出，硫酸使用倍數(shù)在10倍以上時，氟硅酸的分解效果較好。考慮到分解液回用，與分解磷礦的濃硫酸混合用于濕法磷酸生產(chǎn)，分解液中的硫酸濃度過低，會降低分解磷礦的硫酸濃度，故建議氟硅酸分解采用20倍左右的硫酸用量。

　　2.3氟硅酸直用

　　鑒于氟硅酸的濃縮與分解均存在一定的限制因素，有待進一步的研究、解決、利用，而對其中間產(chǎn)品氟硅酸鈉的生產(chǎn)控制要素多見于概述，公布的詳細數(shù)據(jù)較少。筆者對氟硅酸鈉的生產(chǎn)控制要素進行了詳細研究，為濕法磷酸副產(chǎn)氟硅酸聯(lián)產(chǎn)氟硅酸鈉[4]提供生產(chǎn)控制及設計依據(jù)。

　　3氟硅酸鈉制備的控制參數(shù)

　　使用工業(yè)級硫酸鈉[w(Na2SO4)>99.0%]與濕法磷酸副產(chǎn)的w(H2SiF6)≈20%氟硅酸溶液進行反應，采取控制變量法，分別獲取：溫度、摩爾比、時間、硫酸鈉濃度等因素對氟硅酸鈉生成率影響的數(shù)據(jù)，在獲取的最佳數(shù)據(jù)組合下，與高鹽廢水回收的十水硫酸鈉[w(Na2SO4)>38.0%]進行反應，觀察反應效果，以便將高鹽廢水處理、濕法磷酸副產(chǎn)氟硅酸與氟硅酸鈉有效結(jié)合，實現(xiàn)廢物再利用。

　　3.1反應溫度

　　反應溫度的影響主要在于2方面：①反應溫度過低，尤其低于25℃，硫酸鈉溶解度低，容易過飽和析出，主要對工業(yè)生產(chǎn)硫酸鈉溶液的配置影響較為明顯，故反應溫度宜控制30℃以上);②反應溫度過高，尤其高于45℃，對氟硅酸的分解效果逐漸顯現(xiàn)，影響氟硅酸鈉收率。因此，通過控制反應溫度，在硫酸鈉溶解度、氟硅酸分解、氟硅酸鈉收率三者之間獲得最佳控制點。用磷酸生產(chǎn)過程副產(chǎn)的低濃度氟硅酸生產(chǎn)氟硅酸鈉，控制試驗條件如下：氟硅酸w(H2SiF6)21.13%反應摩爾比1.15反應時間10min硫酸鈉w(Na2SO4)10%其中，反應摩爾比以n(Na2SO4)/n(H2SiF6)計，下同。隨著反應溫度的提升，氟硅酸鈉收率逐漸下降，分析主要原因在于反應溫度高于45℃后，對氟硅酸的分解效果影響較大，且直接影響氟硅酸鈉的產(chǎn)率。因此，實際生產(chǎn)過程中宜控制反應溫度在30℃左右。

　　3.2反應摩爾比

　　調(diào)整硫酸鈉使用量[以反應摩爾比n(Na2SO4)/n(H2SiF6)計]，以掌握硫酸鈉的最佳使用量，可指導氟硅酸鈉生產(chǎn)中反應液及循環(huán)母液的控制。用磷酸生產(chǎn)過程副產(chǎn)的低濃度氟硅酸生產(chǎn)氟硅酸鈉，控制試驗條件如下：氟硅酸w(H2SiF6)21.13%反應時間10min反應溫度30℃硫酸鈉w(Na2SO4)10%反應摩爾比與氟硅酸鈉收率的關系。隨著反應摩爾比的提升，氟硅酸鈉收率逐漸上升，考慮氟硅酸鈉工業(yè)生產(chǎn)及循環(huán)系統(tǒng)的控制，建議反應摩爾比控制在1.25左右。

　　3.3反應時間

　　在實際生產(chǎn)中，反應時間的長短直接關系裝置停留時間的選擇，進而指導反應裝置及系統(tǒng)的配置，較為關鍵。用磷酸生產(chǎn)過程副產(chǎn)的低濃度氟硅酸生產(chǎn)氟硅酸鈉，控制試驗條件如下：氟硅酸w(H2SiF6)21.13%反應摩爾比1.25反應溫度30℃硫酸鈉w(Na2SO4)10%反應時間對氟硅酸鈉收率的影響。

　　3.4硫酸鈉濃度

　　在用工業(yè)級硫酸鈉生產(chǎn)氟硅酸鈉試驗中發(fā)現(xiàn)：隨著硫酸鈉濃度提高，反應液呈現(xiàn)微藍色，反應產(chǎn)生的氟硅酸鈉進行固液分離難度上升。結(jié)合w(H2SiF6)≈10%的氟硅酸與常溫硫酸鈉飽和溶液反應，得到的氟硅酸鈉結(jié)晶質(zhì)量較好，氟硅酸鈉收率在94%～96%的試驗結(jié)果，對比分析后認為，硫酸鈉的濃度對氟硅酸鈉的生成存在一定拮抗作用。

　　4氟硅酸工業(yè)化利用研究

　　目前，環(huán)保對廢水、廢渣、廢氣的要求越來越嚴格，對三廢的有效回收利用會大大減少企業(yè)的環(huán)保壓力。高鹽廢水的深度回收利用同樣受到企業(yè)的重視，如果將高鹽廢水處理副產(chǎn)的硫酸鈉[5]進行回收與濕法磷酸副產(chǎn)的氟硅酸進行聯(lián)產(chǎn)氟硅酸鈉，將取得較好的經(jīng)濟與環(huán)保效益。從高鹽廢水回收的硫酸鈉與濕法磷酸生產(chǎn)的副產(chǎn)氟硅酸反應生產(chǎn)氟硅酸鈉，在最佳的反應條件下可獲得較高的氟硅酸鈉收率，又可取得較好環(huán)保效益。采用這條氟化物回收利用途徑，磷復肥生產(chǎn)企業(yè)還需考慮如何將高鹽廢水中的鈉離子、鉀離子與副產(chǎn)氟硅酸結(jié)合回收利用，為工業(yè)化生產(chǎn)提供較好的參考依據(jù)。

　　5結(jié)束語

　　目前，大部分磷化工生產(chǎn)尤其是濕法磷酸生產(chǎn)過程中，副產(chǎn)物氟的利用率較低，一定程度上造成資源浪費，若能將其變?yōu)橛袃r產(chǎn)品，不僅可有效降低環(huán)保費用，還可增加企業(yè)的經(jīng)濟效益。濕法磷酸過程氟硅酸的回收利用主要是采用濃縮、分解、直接利用等方式，其中氟硅酸濃縮和分解工藝依然存在一定的限制因素，導致這兩條途徑不能實現(xiàn)工業(yè)化推廣應用。其限制因素主要體現(xiàn)在如下幾個方面：

　　1.氟硅酸的熱穩(wěn)定性差，在其濃縮或分解過程中受溫度影響較大，溫度波動較大會造成其下游相關產(chǎn)物收率低;

　　2.氟硅酸在熱解或濃縮過程中產(chǎn)生四氟化硅、二氧化硅、氫氟酸等，對這些產(chǎn)物沒有有效的回收利用途徑，且這些副產(chǎn)物還會造成系統(tǒng)結(jié)堵和腐蝕;

　　3.氟硅酸濃縮和分解過程產(chǎn)生的較多副產(chǎn)物對后續(xù)的凈化技術(shù)提出較高的要求，且目前這些工藝大部分尚不成熟，缺少完善的理論、可靠的技術(shù)，不能被廣泛應用;

　　4.氟硅酸生產(chǎn)的直接中間產(chǎn)品大部分市場接受度較低，考慮原材料及下游產(chǎn)品的市場需求，將其回收的經(jīng)濟效益并不明顯;

　　5.在環(huán)保要求越來越高的情況下，企業(yè)必須考慮三廢的綜合治理，將各種副產(chǎn)物進行有效組合，選擇一條合適自己企業(yè)的廢物利用途徑，實現(xiàn)效益和環(huán)境效益雙豐收的目標。

　　筆者對濕法磷酸副產(chǎn)氟硅酸生產(chǎn)氟硅酸鈉相關的控制指標及影響因素進行了試驗研究，并利用試驗得到的最佳控制參數(shù)，將某生產(chǎn)企業(yè)高鹽廢水回收的十水硫酸鈉和氟硅酸反應生產(chǎn)氟硅酸鈉，進行實驗驗證，得到了較好的氟硅酸鈉收率。這種有效將“兩廢”副產(chǎn)物結(jié)合進行回收利用的方法，為濕法磷酸副產(chǎn)的氟硅酸回收利用提供了適當參考，也為其他化工企業(yè)的資源回收利用提供一條思路。

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　　《化工環(huán)保》是由中國石化集團資產(chǎn)經(jīng)營管理有限公司北京化工研究院和中國化工環(huán)保協(xié)會聯(lián)合主辦的學術(shù)與技術(shù)相結(jié)合的環(huán)保類科技期刊。1980年創(chuàng)刊，雙月刊，國內(nèi)外公開發(fā)行，是中文核心期刊，本刊是中國化工系統(tǒng)唯一的一本宣傳國家環(huán)保方針政策、報道國內(nèi)外化工環(huán)保科研成果和三廢治理及資源綜合利用技術(shù)、促進國內(nèi)外環(huán)保信息交流的刊物，也是面向國內(nèi)外公開發(fā)行的國家級環(huán)保科技雜志，是中國科學技術(shù)與應用領域的核心期刊。