摘要：含鉻化合物具有毒性大、難降解的特點(diǎn)，因此含鉻污廢水的治理是當(dāng)下水處理技術(shù)研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)之一。目前，污廢水中鉻污染治理仍未很好地解決，研究具有強(qiáng)還原、強(qiáng)吸附性質(zhì)的修復(fù)材料仍是鉻污染治理的重點(diǎn)方向，為探求更為切實(shí)有效的鉻污染治理方案，本文基于吸附-還原治理方法，對(duì)納米零價(jià)鐵、碳系材料和半導(dǎo)體光催化材料修復(fù)污廢水體中Cr(VI)的研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)歸納和分析。結(jié)果表明，納米零價(jià)鐵有較強(qiáng)的還原能力，但易團(tuán)聚、失活，采用有機(jī)包覆法、負(fù)載法及雙金屬法可以有效抑制納米零價(jià)鐵團(tuán)聚、失活;碳系材料性質(zhì)穩(wěn)定，但材料的表面性質(zhì)不利于Cr(VI)的吸附，選擇適當(dāng)?shù)奶记膀?qū)體、酸洗、堿洗、金屬氧化物及金屬鹽類負(fù)載等方法能夠調(diào)節(jié)改變碳系材料的孔隙結(jié)構(gòu)、表面電荷及官能團(tuán)情況，增加其吸附性能;半導(dǎo)體光催化劑不易產(chǎn)生二次污染，但受限于光生電子的利用率，采用金屬離子摻雜、形貌調(diào)控和構(gòu)建異質(zhì)結(jié)方法可以增大光催化劑的光譜吸收范圍、抑制光生載流子復(fù)合，提高光生電子利用率。通過(guò)以上改性方法可有效提高含鉻污廢水的治理效果，為污染水體中Cr(VI)治理提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)支持。

　　關(guān)鍵詞環(huán)境工程學(xué);改性材料;鉻治理;吸附;還原

　　0引言鉻(Cr)是自然界中廣泛存在的過(guò)渡族(VI-B)重金屬，主要以Cr(VI)和Cr(Ⅲ)的形式存在[1-3]。來(lái)源于自然界中的鉻僅占很小一部分，鉻污染主要是六價(jià)鉻化物生產(chǎn)和使用過(guò)程中泄漏所導(dǎo)致[4,5]。鉻常作為一種金屬腐蝕緩蝕劑，在電鍍、制革、冶金等工業(yè)領(lǐng)域被廣泛使用[6]。經(jīng)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)關(guān)停的鉻化工企業(yè)遺留污染場(chǎng)地約20余塊，由于鉻渣堆放導(dǎo)致的污染場(chǎng)地40余處，電鍍池泄漏、舊制革工業(yè)造成的鉻污染場(chǎng)地高達(dá)數(shù)千處，現(xiàn)存的鞣加工企業(yè)主要集中于浙江(100家)、河南(93家)、廣東(86家)等地[7]。研究表明，Cr(VI)的毒性是Cr(III)的百倍，且具有更高的遷移性和難降解性，對(duì)人體有明顯的“三致”危害[8]，同時(shí)被列為全國(guó)五種重點(diǎn)重金屬污染物之一[9]。

　　環(huán)境工程論文： 環(huán)境工程水處理中超濾膜技術(shù)的應(yīng)用分析

　　自“十二五”規(guī)劃以來(lái)，我國(guó)對(duì)重金屬排放進(jìn)行了嚴(yán)格的把控，但是歷史遺留的鉻污染問(wèn)題仍舊比較嚴(yán)峻，因此尋求合理、高效的治理手段和修復(fù)材料仍是重中之重。水體中Cr(VI)的處理方法主要有生物方法、離子交換法、膜分離技術(shù)、電解法和吸附還原法[10]。生物方法主要包括植物對(duì)于Cr(VI)的富集作用和微生物修復(fù)，即向污染水體注入營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)或電子供體以強(qiáng)化土著微生物或直接添加高度馴化的外源微生物，實(shí)現(xiàn)微生物對(duì)Cr(VI)的化學(xué)還原[11]、吸附[12]等作用。離子交換法是指主要以氧陰離子(HCrO4-、CrO42-、Cr2O72-)的形式存在于水體中的Cr(VI)，通過(guò)與陰離子交換樹(shù)脂中可供反應(yīng)的功能基團(tuán)進(jìn)行置換的方式脫離水體[13]。膜分離技術(shù)指依靠某種傳質(zhì)動(dòng)力(如壓力差、濃度差、電位差等)使水體各組分選擇性地透過(guò)膜，實(shí)現(xiàn)Cr(VI)的截留，傳質(zhì)動(dòng)力因具體方法(電滲析、反滲透、超濾、液膜法)不同而異[14]。電解法常在直流電作用下，以Fe(0)作陽(yáng)極產(chǎn)生Fe(II)，F(xiàn)e(II)進(jìn)一步將Cr(VI)還原至Cr(III)[15]。

　　由于生物方法和離子交換法周期性長(zhǎng)，膜分離法和電解法維護(hù)成本過(guò)高的缺點(diǎn)，目前對(duì)于Cr(VI)污染的治理仍聚焦于吸附-還原的方式，這類方法具有高效、經(jīng)濟(jì)等特點(diǎn)。因此，研究發(fā)展具有高還原性、高吸附性質(zhì)的修復(fù)材料仍是污廢水體中鉻污染治理的重點(diǎn)。截至目前，國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者已對(duì)含鉻污廢水治理進(jìn)行了研究，如王興潤(rùn)等[4]深刻分析了我國(guó)涉鉻行業(yè)的狀況，并在此基礎(chǔ)上總結(jié)了多種Cr(VI)污染的修復(fù)技術(shù)，但對(duì)于鉻修復(fù)材料的改性發(fā)展并沒(méi)有詳細(xì)闡述。李喜林等[16]從皮革工業(yè)園區(qū)沉淀池污泥中分離出了對(duì)Cr(VI)有高耐受性和強(qiáng)還原力的硫酸鹽還原菌，但達(dá)到最佳修復(fù)率的條件較為嚴(yán)苛，可操作性亦不如改性材料修復(fù)方法。

　　相較于其它重金屬如汞(Hg)、鉛(Pb)、鎘(Cd)和類金屬砷(As)等污染物，Cr(VI)的特殊性在于其以氧陰離子形式存在，且修復(fù)原理大多涉及Cr(VI)的還原，因此十分有必要對(duì)Cr(VI)的還原材料及改性研究進(jìn)展進(jìn)行歸納總結(jié)和分析。目前對(duì)于Cr(VI)的修復(fù)材料改性研究主要集中于納米零價(jià)鐵、碳系材料以及半導(dǎo)體光催化劑等，本文將著重從這三類材料出發(fā)，分析總結(jié)近幾年這些材料的發(fā)展情況，歸納其改性思路及修復(fù)機(jī)理，并對(duì)污染物的去除效果進(jìn)行對(duì)比分析，以期為后續(xù)改性材料治理水體中Cr(VI)污染的研究提供借鑒和參考。

　　1改性修復(fù)材料

　　1.1納米零價(jià)鐵的改性

　　在重金屬水污染治理領(lǐng)域，納米材料由于其巨大的比表面積，高表面能和豐富的表面活性基團(tuán)，對(duì)重金屬有較高的吸附能力[17]，而納米零價(jià)鐵(nZVI)具有強(qiáng)大的還原能力，可以有效去除Cr(VI)，從而被廣泛研究。納米零價(jià)鐵特殊的核-殼結(jié)構(gòu)，由Fe(0)為內(nèi)核的電子供體被鐵的氧化物包覆[18]，鐵氧化物具有較高的zeta電位，使納米零價(jià)鐵表面帶有正電荷，更易吸附以氧陰離子存在的Cr(VI)[19]，并最終生成鐵鉻氫氧化物沉淀。

　　強(qiáng)大的表面能使納米零價(jià)鐵極易凝聚成團(tuán)，從而減少了活性位點(diǎn)和遷移能力;同時(shí)易于鈍化的特點(diǎn)也降低了與Cr(VI)的反應(yīng)幾率。其改性方法主要是提高顆粒穩(wěn)定性減小團(tuán)聚、提高反應(yīng)活性、提高電子選擇性以減少與非Cr(VI)物質(zhì)的反應(yīng)。將高分子有機(jī)材料包覆于納米零價(jià)鐵表面，可以增強(qiáng)顆粒間的靜電排斥，提高穩(wěn)定性，其中高分子有機(jī)材料主要有羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、淀粉、殼聚糖、瓜爾豆膠和黃原膠等。

　　趙玲子[20]利用羧甲基纖維素(CMC)改性硫化納米鐵制得CMC-S-nZVI，CMC通過(guò)雙齒橋聯(lián)的形式吸附在S-nZVI表面，減少了微粒間的團(tuán)聚，同時(shí)產(chǎn)生的片狀殼結(jié)構(gòu)增大了比表面積，提供了更多的吸附位點(diǎn)，材料硫化生成的FeS外層表現(xiàn)還原性的同時(shí)，提高了電子傳遞效率和疏水性，明顯減緩了材料在有氧環(huán)境下的腐蝕。實(shí)驗(yàn)證明，其吸附容量是相同條件下S-nZVI的9~12倍，當(dāng)硫鐵比S/Fe=0.35時(shí)對(duì)Cr(VI)的去除容量最大可達(dá)395mg/g。刁志強(qiáng)等[21]將聚丙烯酸(PAA)、羥乙基纖維素(HEC)作為包覆材料制備的P/H-nZVI在一維模擬柱下進(jìn)行遷移性研究，當(dāng)注入量為1PV時(shí)，改性材料在柱內(nèi)遷移距離到達(dá)25cm，而未改性納米零價(jià)鐵僅遷移了3cm，可見(jiàn)其遷移能力得到顯著提高。在處理輕度Cr(VI)污染時(shí)，采用高效可循環(huán)的吸附材料可增加納米零價(jià)鐵的吸附性能。

　　2020年，Liu等[22]首次用動(dòng)物骨骼作為碳前驅(qū)體，采用厭氧熱解法合成多孔高比表面積的骨炭材料(BoneChar，BC)，當(dāng)納米零價(jià)鐵負(fù)載率達(dá)到15%時(shí)，BC@nZVI的比表面積為509.21m2/g，Cr(VI)的去除容量為達(dá)到516.7mg/g，而同時(shí)制備的納米零價(jià)鐵的比表面積僅為21.32m2/g。該研究還探究了不同碳前驅(qū)體制作的載體對(duì)于去除Cr(VI)的影響，結(jié)果表明相較于生物質(zhì)炭和活性炭，骨炭具有更強(qiáng)的電子傳輸能力，同時(shí)可以加速納米零價(jià)鐵的腐蝕加大反應(yīng)容量。

　　Madan等[23]將火電廠中的廢棄物粉煤灰作為載體，用化學(xué)方法在其表面包覆上納米零價(jià)鐵，經(jīng)表征，納米零價(jià)鐵均勻地附著在粉煤灰上，制備的復(fù)合材料比表面積為13.879m2/g，是粉煤灰的3倍，對(duì)于Cr(VI)質(zhì)量濃度較低(10mg/L)的溶液，復(fù)合材料的去除率可在10min內(nèi)到達(dá)100%，吸附容量為9.34mg/g;作者同時(shí)進(jìn)行了循環(huán)研究，該材料可以在5次酸洗解吸后仍能保持73%的去除率。可見(jiàn)，對(duì)于輕度Cr(VI)污染，采用高效可循環(huán)的吸附材料具有較高的經(jīng)濟(jì)效益。

　　引入惰性金屬以構(gòu)成原電池結(jié)構(gòu)，可以防止Fe(0)表面的過(guò)度氧化，可促進(jìn)電子傳遞提高反應(yīng)活性。呂曉斌[24]采用液相還原法制得Fe-Cu和Fe-Ni雙金屬材料，并用凹凸棒土作為載體清除水體中Cr(VI)，兩種金屬間的電位差形成無(wú)數(shù)個(gè)微小的原電池結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)雙金屬結(jié)構(gòu)反應(yīng)速率是純納米零價(jià)鐵反應(yīng)速率的2.28倍，吸附容量最大可達(dá)507.61mg/g，且Fe-Cu較Fe-Ni體系去除Cr(VI)效果更好，該結(jié)論與郭金輝等[25]得出的結(jié)果相似。

　　同時(shí)有研究認(rèn)為雙金屬結(jié)構(gòu)主要作用是抑制Fe(0)表面氧化和加速反應(yīng)中Fe(0)的腐蝕，Ni催化生成的氫原子對(duì)Cr(VI)不具有還原作用，Xie等[26]在反應(yīng)中加入叔丁醇作為活性氫的淬滅劑，結(jié)果表明Cr(VI)和總鉻的去除并未受影響。納米零價(jià)鐵得益于其強(qiáng)大的還原能力，一直以來(lái)被作為修復(fù)Cr(VI)的理想材料被廣泛研究，目前的納米零價(jià)鐵改性研究主要集中于解決納米零價(jià)鐵團(tuán)聚、氧化失活的問(wèn)題，采用高分子有機(jī)材料表面包裹和多孔材料負(fù)載的方式可以有效提高納米零價(jià)鐵的分散性，金屬修飾可提高反應(yīng)效率、而硫化一定程度上抑制了鐵在水中的鈍化，加強(qiáng)了電子選擇性。然而對(duì)于改性材料在水體中的遷移能力[27]和生物毒性[28]方面的認(rèn)知還不完善，仍待進(jìn)一步研究。

　　1.2碳系材料的改性

　　碳系材料主要以物理吸附的方式去除水體中的Cr(VI)，同時(shí)其豐富的官能團(tuán)也對(duì)Cr(VI)起到了還原作用[29]。由于碳系材料具有性質(zhì)穩(wěn)定、比表面積大、吸附能力強(qiáng)等特點(diǎn)，又因?yàn)槠洵h(huán)�？稍偕�的優(yōu)勢(shì)，近年來(lái)成為污染修復(fù)研究的熱點(diǎn)。然而碳系材料表面帶有的負(fù)電荷[30]與氧陰離子形式存在的Cr(VI)間會(huì)產(chǎn)生靜電斥力，所以為了加強(qiáng)對(duì)Cr(VI)的靜電吸附，碳系材料的改性主要目的是改變材料表面的電荷發(fā)布、發(fā)展空隙結(jié)構(gòu)、擴(kuò)大比表面積等。

　　Xu等[31]將葡萄糖和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)作為碳前驅(qū)體，用水熱法制備納米炭球，并用KOH進(jìn)行改性，因?yàn)镵OH能夠顯著改變碳材料的結(jié)構(gòu)形式[32]，經(jīng)表征，納米炭球的比表面積由原先的19.09m2/g增加到1491.21m2/g，同時(shí)產(chǎn)生了R-C≡C-H和R-N=C=C-R官能團(tuán)，并驗(yàn)證了活化后炭球在酸環(huán)境下具備一定的還原性，但吸附仍起到主導(dǎo)作用，總體Cr(VI)吸附容量最高可達(dá)到230.15mg/g。但經(jīng)過(guò)三次吸附-解吸循環(huán)后，Cr(VI)的去除率僅61.8%，相較第一輪實(shí)驗(yàn)83.8%的去除率明顯下降，這可能歸因于炭球表面的官能團(tuán)損失造成的。

　　Jaskiran等[33]利用納米級(jí)的磁赤鐵礦(γ-Fe2O3)修飾活性炭(AC)，合成的納米吸附劑平均粒徑5~10nm，小于γ-Fe2O3的平均粒徑，這是由于活性炭的加入抑制了納米顆粒的團(tuán)聚。當(dāng)AC：Fe2O3為2:1時(shí)，對(duì)Cr(VI)的吸附容量最大，可到500mg/g�；钚蕴吭诜磻�(yīng)中起到吸附作用和還原作用，可能是因?yàn)榛钚蕴勘砻娴倪�原性官能團(tuán)(CxOH)引起的[34]。同時(shí)，其具有的磁性，使其易于從溶液中分離，在堿性環(huán)境下解吸后可以很好地再生，并且經(jīng)過(guò)6次吸附-解吸循環(huán)后吸附性能僅下降了5%。

　　可見(jiàn)，具備磁選能力的吸附材料很好地契合了經(jīng)濟(jì)環(huán)保的治理理念[35]。Wang等[36]將蔗糖作為碳前驅(qū)體，用水熱法制備碳層，并用Fe3O4和g-C3N4進(jìn)行表面修飾，實(shí)驗(yàn)證明Fe3O4改善了復(fù)合材料表面的電荷情況，加強(qiáng)了對(duì)Cr(VI)的靜電吸附。整個(gè)吸附機(jī)理被概括為三個(gè)連續(xù)的環(huán)節(jié)：(1)碳層表面的羥基與Cr(VI)的離子交換;(2)碳層表面的含氧官能團(tuán)和亞鐵離子作為電子供體，使Cr(VI)被還原;(3)Cr(III)與氨基在復(fù)合材料表面形成絡(luò)合物。另外，Zhong等[37]的研究也表明Fe3O4改性生物炭有利于碳中心持久性自由基(carbon-centeredPFRs)的產(chǎn)生，經(jīng)計(jì)算實(shí)驗(yàn)中PFRs對(duì)Cr(VI)還原的貢獻(xiàn)率達(dá)到了18.2%。

　　生物質(zhì)(biomass)材料(如秸稈類、樹(shù)木、稻草等)，因?yàn)槠鋬?yōu)秀的處理效果和低廉的價(jià)格被廣泛的運(yùn)用到水處理領(lǐng)域。Chen等[38]提取生物質(zhì)中木質(zhì)素作為碳前驅(qū)體，采用水熱法制備生物質(zhì)炭(biomasscarbon)并用二硫化鉬進(jìn)行表面修飾，實(shí)驗(yàn)表明對(duì)Cr(VI)的吸附容量可達(dá)198.70mg/g。

　　經(jīng)表征，修復(fù)劑表面呈現(xiàn)出納米級(jí)片狀結(jié)構(gòu)，反應(yīng)后有大量官能團(tuán)的不飽和鍵被氧化，同時(shí)檢測(cè)到SO42-的生成，表明Cr(VI)被還原成Cr(III)。經(jīng)計(jì)算，吸附劑表面的Cr(III)占到吸附鉻離子總量的近三分之二，證明修復(fù)劑的主要作用包括還原作用和吸附作用。該實(shí)驗(yàn)又進(jìn)一步使用H2對(duì)修復(fù)劑進(jìn)行等離子處理，氫自由基的加入進(jìn)一步提升了Cr(VI)的還原量。四次循環(huán)使用后仍保持90%的去除率，也體現(xiàn)了該修復(fù)劑的耐久性。

　　此外，碳點(diǎn)(CDs)由于其優(yōu)異的光學(xué)性能，可被制成熒光探針用于檢測(cè)水體中Cr(VI)。Yuan等[39]用碳點(diǎn)和纖維素材料對(duì)木質(zhì)素基水凝膠進(jìn)行表面修飾，制得兼具Cr(VI)檢測(cè)與吸附作用的復(fù)合材料，檢出限為11.2mg/L。因此，碳系材料的改進(jìn)思路在于：1.尋找合適的材料作為碳前驅(qū)體，以提高修復(fù)材料的比表面積，加強(qiáng)吸附能力;2.對(duì)碳系材料加入酸[40]、強(qiáng)堿[34]、金屬氧化物[33]、金屬鹽類[38]等以改善材料結(jié)構(gòu)，增加表面活性基團(tuán)。目前，由于碳系材料價(jià)格低廉、來(lái)源廣泛、易于降解等優(yōu)勢(shì)，基于纖維素、殼聚糖、木質(zhì)素、農(nóng)林廢棄物等可再生生物質(zhì)材料作為碳前驅(qū)體的研究成為一種趨勢(shì)，而碳系材料對(duì)于重金屬離子的吸附容量較小，吸附選擇性差等問(wèn)題仍需要解決。

　　1.3光催化半導(dǎo)體的改性

　　面對(duì)化石能源日漸枯竭、溫室效應(yīng)逐漸加劇等現(xiàn)實(shí)，半導(dǎo)體材料基于其在太陽(yáng)能光電轉(zhuǎn)換體系的用途，近年來(lái)研究的主要方向聚焦于染料敏化太陽(yáng)能電池、光電還原二氧化碳、光電分解水制氫、光電催化降解污染物等方面的應(yīng)用[41]。由于半導(dǎo)體材料特殊的能帶結(jié)構(gòu)，可以在光照條件下實(shí)現(xiàn)價(jià)帶電子向?qū)�帶的躍遷[42]，形成的電子-空穴結(jié)構(gòu)被稱為光生載流子。眾多研究證實(shí)，半導(dǎo)體的光生電子可以直接或間接地被Cr(VI)奪取，實(shí)現(xiàn)Cr(VI)向Cr(III)轉(zhuǎn)化。

　　然而，半導(dǎo)體材料僅在光子的能量大于其禁帶寬度時(shí)才可以產(chǎn)生光生載流子，所以對(duì)于禁帶寬度較大的半導(dǎo)體(如ZnO、TiO2等[43])而言，其光譜吸收范圍狹窄，僅響應(yīng)于強(qiáng)輻射;而對(duì)于禁帶寬度較小的半導(dǎo)體(如CdS、BiVO4[44]等)，雖然可以用吸收可見(jiàn)光甚至紅外線，但這也意味著氧化還原能力的減弱。同時(shí)，半導(dǎo)體材料產(chǎn)生的電子-空穴結(jié)構(gòu)也極易復(fù)合，且復(fù)合速度極快，如Jia等[45]制備的復(fù)合半導(dǎo)體材料Zn0.5Cd0.5S的平均熒光壽命僅有3.725ns，這兩點(diǎn)顯然不利于污染物的去除。

　　目前半導(dǎo)體材料改性的主要方式包括金屬離子摻雜、形貌調(diào)控和異質(zhì)結(jié)構(gòu)建三種方式。將具有不同能帶結(jié)構(gòu)的兩種或兩種以上的半導(dǎo)體相組合，這種復(fù)合半導(dǎo)體材料被稱為異質(zhì)結(jié)，目前較為理想的異質(zhì)結(jié)包括直接Z型與S型兩類，可以在有效實(shí)現(xiàn)電子與空穴的分離，延長(zhǎng)光生電子壽命同時(shí)，保留較強(qiáng)的氧化還原能力。

　　Zhao等[46]通過(guò)在2Dg-C3N4納米片表面自組裝3D花狀SnS2微球以進(jìn)行形貌調(diào)控，構(gòu)建的g-C3N4/SnS2新型結(jié)構(gòu)擁有更大的比表面積，經(jīng)BET比表面積測(cè)試法測(cè)算，0.4-g-C3N4/SnS2比表面積達(dá)到86m2/g，是SnS2的2.436倍，對(duì)Cr(VI)的去除率達(dá)79.9%，表觀量子效率(QE)達(dá)到30.3%，是SnS2的2.8倍。通過(guò)自由基清除實(shí)驗(yàn)、電子順磁共振(EPR)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算，肯定了直接Z型異質(zhì)結(jié)的形成，在可見(jiàn)光下，光生電子由SnS2的導(dǎo)帶復(fù)合到g-C3N4的價(jià)帶中，擁有更強(qiáng)氧化還原能力的SnS2價(jià)帶的空穴與g-C3N4導(dǎo)帶的電子得以用于污染物的降解。同時(shí)，作者認(rèn)為兩種材料費(fèi)米能級(jí)的差異導(dǎo)致能帶彎曲，使得在材料接觸面處形成內(nèi)建電場(chǎng)，促進(jìn)了電荷轉(zhuǎn)移，提高了光生載流子分離效率，增強(qiáng)了光催化劑的活性。

　　Chuaicham等[47]利用回流法將Zn-Ti層狀雙金屬氫氧化物(Zn-Tilayereddoublehydroxid，ZTL)和蒙脫土進(jìn)行復(fù)合，并采用離子交換法對(duì)蒙脫土進(jìn)行Fe金屬摻雜，構(gòu)成的復(fù)合材料ZTL/Fe@MT20%在可見(jiàn)光照射下，其光致發(fā)光光譜(PhotoluminescenceSpectroscopy，PL)相較于純ZTL顯著下降，證明電子-空穴復(fù)合被有效抑制，光生電子壽命被延長(zhǎng)，實(shí)驗(yàn)同時(shí)探究了pH值以及循環(huán)次數(shù)對(duì)Cr(VI)去除的影響，結(jié)果表明在酸環(huán)境下去除效果更好，這歸因于氫離子對(duì)反應(yīng)的促進(jìn)作用;在五次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，Cr(VI)去除效果下降約15%，這可能是酸環(huán)境對(duì)ZTL引起的變形所導(dǎo)致。值得關(guān)注的是，金屬Fe的引入在MT的禁帶中創(chuàng)造了一個(gè)中間隙態(tài)(mid-gapstate)，MT中的光生電子由此復(fù)合到ZTL的價(jià)帶空穴中，構(gòu)成直接Z型異質(zhì)結(jié)，不僅如此，由于蒙脫土的陽(yáng)離子交換特性[48]，產(chǎn)生的Cr(III)可與Na離子進(jìn)行交換，實(shí)現(xiàn)Cr(III)的固化。

　　2020年，Xu等[49]首次提出了S型異質(zhì)結(jié)的概念，優(yōu)化了光生載流子的電荷轉(zhuǎn)移路徑，如圖2所示，相較于早期的II型異質(zhì)結(jié)保留了更強(qiáng)的氧化還原能力，進(jìn)一步提升了異質(zhì)結(jié)處理污染物的能力。Ghoreishian等[50]利用水熱法將CdS納米粒子均勻覆蓋于Bi2S3表面構(gòu)成S型異質(zhì)結(jié)，其中CdS作為還原性光催化劑(reductionphotocatalyst,RP)，Bi2S3作為氧化性光催化(Oxidationphotocatalyst,OP)，并進(jìn)一步采用RGO納米片包裹構(gòu)成了Bi2S3@CdS@RGO(BCG)三元復(fù)合材料，經(jīng)紫外-可見(jiàn)-近紅外光漫反射光譜(UV–Vis–NIRdiffusionreflectancespectra，DRS)觀察，不同質(zhì)量比的Bi2S3@CdS的吸收邊約1103-1129nm，而由于RGO的引入，三元復(fù)合材料的吸收邊顯著提升，達(dá)到1300-1500nm。

　　另外，電化學(xué)阻抗譜(EIS)顯示，BCG-5相較于BC-5具有更小的電阻值，有利于電荷遷移，其Cr(VI)去除率為81.51%，分別是原始材料和二元復(fù)合材料的2.7倍和1.6倍;研究者又分別加入IPA、p-BQ和EDTA對(duì)羥基自由基、超氧自由基以及光生空穴進(jìn)行淬滅和捕捉，在加入EDTA的實(shí)驗(yàn)中，Cr(VI)去除率由81.51%上升至91.20%，這是由于空穴被捕捉，進(jìn)而抑制了電子-空穴的復(fù)合;而原先的實(shí)驗(yàn)中Cr(VI)的去除率分別是加入IPA、p-BQ的2.2倍和5.7倍。

　　此研究還驗(yàn)證了Cr(VI)的還原機(jī)理包括光生電子對(duì)Cr(VI)的直接還原，光生電子與氧氣反應(yīng)生成的超氧自由基對(duì)Cr(VI)的還原，超氧自由基與氫離子進(jìn)一步反應(yīng)生成過(guò)氧化氫對(duì)Cr(VI)的還原[49]。金屬-有機(jī)框架(metal-organicframeworks，MOFs)是一種由金屬離子或團(tuán)簇與有機(jī)配體自組裝形成的多孔配位聚合物，由于其良好的化學(xué)可修飾性與孔結(jié)構(gòu)可調(diào)控性[51]，被廣泛地應(yīng)用于催化、儲(chǔ)氣以及污染物治理等方面的研究，然而有限的光譜吸收范圍是MOFs作為光催化劑的局限，通過(guò)與窄帶隙半導(dǎo)體構(gòu)建異質(zhì)結(jié)[52]可以激發(fā)其在可見(jiàn)/太陽(yáng)光下的催化活性。

　　Wang等[53]用Bi2S3改性NH2-UiO-66，在模擬太陽(yáng)光照下對(duì)初始質(zhì)量濃度5mg/L的Cr(VI)污染水體進(jìn)行修復(fù)，180min內(nèi)Cr(VI)的還原率達(dá)到96.5%,NH2-UiO-66中LUMO的光生電子傳輸至Bi2S3的CB，其電荷轉(zhuǎn)移路徑中的II型異質(zhì)結(jié)，一定程度上抑制了載流子的復(fù)合。

　　光催化技術(shù)應(yīng)用于水污染治理是基于半導(dǎo)體在光照下產(chǎn)生的光生載流子提供的氧化還原能力，綠色環(huán)保無(wú)二次污染的特性很好地契合了綠色發(fā)展的理念，備受研究者的關(guān)注。其改性目的在于降低光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合率、提高可見(jiàn)光利用率以及電子遷移效率。金屬摻雜可以在禁帶中形成中間能級(jí)，擴(kuò)大了光譜吸收范圍;形貌調(diào)控通過(guò)增加活性位點(diǎn)以提高光子利用率;異質(zhì)結(jié)則能夠?qū)崿F(xiàn)電子、空穴的分離，有效延長(zhǎng)光生載流子壽命。另外，由于Cr(VI)普遍在低pH值環(huán)境下具有較好的還原性，對(duì)于半導(dǎo)體材料在酸環(huán)境下的穩(wěn)定性研究也不容忽視。

　　2三種修復(fù)材料性能對(duì)比

　　可見(jiàn)，納米零價(jià)鐵改性材料對(duì)于Cr(VI)吸附容量為9.345-516.7mg/g，差異性較大，如Liu等[22]與Madan等[23]的研究均采用負(fù)載法對(duì)納米零價(jià)鐵進(jìn)行改性，Liu等[22]材料的比表面積為509.21m2/g，Madan等[23]材料的比表面積為13.8791m2/g，兩者的吸附容量因此相差57倍，可見(jiàn)比表面積的差異是其除Cr(VI)性能的重要影響因素。

　　在一定范圍內(nèi)，Cr(VI)初始濃度與吸附容量表現(xiàn)出正相關(guān)性，但是當(dāng)Cr(VI)濃度過(guò)高時(shí)，吸附容量往往不再增大，這主要?dú)w因于反應(yīng)活性位點(diǎn)被反應(yīng)生成物阻塞，阻止了反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行。同時(shí)，往往反應(yīng)在較小pH值下吸附容量更高，F(xiàn)ang等[54]認(rèn)為零價(jià)鐵基改性材料對(duì)Cr(VI)的去除主要受限于pH與DO的共同影響，酸環(huán)境下溶解氧將過(guò)度消耗作為還原劑的Fe(0)與Fe(II);而堿環(huán)境本不利于Cr(VI)的還原反應(yīng)正向進(jìn)行，其次Fe(II)在堿性條件下更容易被氧氣氧化。碳系改性材料整體表現(xiàn)出較為優(yōu)秀的去除Cr(VI)性能，這同樣得益于不同改性手段下發(fā)展的孔隙結(jié)構(gòu)與材料表面的靜電吸附。

　　對(duì)于Cr(VI)初始質(zhì)量濃度較高的污染水體，采用碳系材料進(jìn)行修復(fù)會(huì)具有更好的效果，其中對(duì)于500mg/L的含鉻污水其吸附可達(dá)500mg/g。Li等[57]的研究在pH=5.6下進(jìn)行，去除容量明顯小于其它列出的反應(yīng)pH值較小的研究，證明碳系材料修復(fù)Cr(VI)同樣反應(yīng)適宜在pH值較小的環(huán)境下進(jìn)行，主要受Cr(VI)的特性影響。改性材料的比表面積與吸附容量表現(xiàn)出一定的正相關(guān)性，同時(shí)還與改性材料所使用的碳前驅(qū)體物質(zhì)有關(guān)，不同碳前驅(qū)體與改性方式引入的特殊官能團(tuán)也是影響吸附性能的重要因素，如Wu等[58]的研究中，Cr(VI)被分級(jí)多孔碳(HPC)靜電引力吸附到表面，通過(guò)C=C、C-OH、-NH2等活性官能團(tuán)還原成Cr(III)，Cr(III)固定在C=O和C-O上，形成Cr-O鍵去除了Cr(VI)。

　　3結(jié)論與展望

　　改性材料對(duì)于水體中Cr(VI)的修復(fù)主要通過(guò)吸附和還原兩方面實(shí)現(xiàn)，其中納米零價(jià)鐵和碳系材料的改性主要是加強(qiáng)靜電吸附、增大比表面積以提高吸附容量，分散反應(yīng)物增加反應(yīng)活性位點(diǎn);而光催化劑材料的改性重在抑制光生載流子復(fù)合、增大光譜吸收范圍，以此提高電子利用率。三種改性材料都不同程度提高了污廢水中Cr(VI)的去除率，但是對(duì)于改性材料去除污廢水中Cr(VI)的研究仍存在一些不足，因此，根據(jù)當(dāng)前研究進(jìn)展提出以下3點(diǎn)展望：

　　1.改性修復(fù)材料在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的研究已廣泛開(kāi)展，同時(shí)材料改性已不再局限于二元、單一方法，正不斷地向多元聯(lián)合修復(fù)的角度發(fā)展，因此面對(duì)更為復(fù)雜的污染情況，進(jìn)一步深入探究對(duì)Cr(VI)改性修復(fù)材料的反應(yīng)吸附機(jī)理，建立先進(jìn)的吸附分析模型對(duì)探索新型的修復(fù)材料和實(shí)際場(chǎng)景中Cr(VI)的修復(fù)具有重大意義。

　　2.Cr(VI)的修復(fù)方法仍舊聚焦于采用吸附、還原的手段，納米零價(jià)鐵(還原性強(qiáng))及碳系材料(比表面積大)由于其本身具有特性將來(lái)仍然會(huì)是Cr(VI)治理研究的首選，而藉由我國(guó)目前大力推崇新能源發(fā)展的趨勢(shì)，相信光催化材料也將在污染物治理領(lǐng)域獲得空前的關(guān)注，并取得不斷地發(fā)展。

　　3.當(dāng)前研究多以治理單一污染物為目標(biāo)，對(duì)于實(shí)際環(huán)境下復(fù)雜多變的影響因素并不能很好的把握，采用實(shí)際環(huán)境下鉻污染水體進(jìn)行研究，同時(shí)評(píng)估材料的治理效果和處理成本等因素，以期為實(shí)際治理工程提供理論支撐;另外，基于通常與鉻污染共同出現(xiàn)的污染物，如制革廠廢棄物產(chǎn)生的染料、不飽和加脂劑等產(chǎn)生的有機(jī)污染物，應(yīng)探索、實(shí)現(xiàn)協(xié)同治理，如開(kāi)展光催化劑中光生電子還原Cr(VI)的同時(shí)利用空穴降解上述特定有機(jī)污染物的研究，將具有很大的研究和應(yīng)用前景。

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　　作者：趙姍1,2,*，肖再倫1，王建華1，諶春燕1