摘 要：【目的】制備具有金屬特征的電磁屏蔽木質(zhì)功能材料，可拓展苧麻骨的高值利用空間�！痉椒ā恳云r麻 骨粉末為基材，以納米氧化銅和環(huán)氧樹脂為增強因子，以活性炭為納米氧化銅原位還原誘發(fā)劑，采用溫壓成形 工藝對均勻混合物實施雙向壓制成形，制備苧麻骨基復(fù)合材料;用 X 射線衍射儀、體式顯微鏡和同步掃描電鏡 分析其金屬化特征與微觀結(jié)構(gòu)，用立式法蘭同軸電磁屏蔽效能測試裝置對比分析苧麻骨基復(fù)合材料與苧麻骨粉 末基材的溫壓試件的電磁屏蔽效能。【結(jié)果】苧麻骨基復(fù)合材料的 XRD 圖譜在 2θ=43.22°和 50.36°處(類似 于金屬 Cu 面心立方結(jié)構(gòu) {111} 以及 {200} 晶面)出現(xiàn)明顯的衍射峰，其體式顯微結(jié)構(gòu)可見均勻紫銅色物質(zhì)(單 質(zhì)銅);其 SEM 斷口形貌呈韌性斷裂特征，其電導(dǎo)率峰值達到 9.56×10-6 S/m，其電磁屏蔽效能突破 70 dB。 【結(jié)論】納米氧化銅在苧麻骨基復(fù)合材料溫壓成形過程中得以充分原位還原，使苧麻骨基復(fù)合材料實現(xiàn)金屬 化而賦予其優(yōu)良的電磁屏蔽效能，超過工業(yè)電磁屏蔽應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)水平(30 ～ 60 dB), 達到了軍工用標(biāo)準(zhǔn)(60 ～ 120 dB)，展現(xiàn)出納米增強金屬化木質(zhì)復(fù)合材料的廣闊應(yīng)用前景。

　　關(guān)鍵詞：苧麻骨;納米氧化銅;復(fù)合材料;溫壓成形;原位還原;電磁屏蔽效能

　　苧麻產(chǎn)業(yè)曾是湖南省支柱產(chǎn)業(yè)之一，但由于 種種原因，湖南的苧麻產(chǎn)業(yè)有所萎縮。2019 年， 彭源德等省政協(xié)委員，聯(lián)名提交了《關(guān)于拯救湖 南傳統(tǒng)苧麻產(chǎn)業(yè)的建議》[1]，力圖重振這一歷史悠 久的產(chǎn)業(yè)。如能以苧麻骨為基材開發(fā)出可用于工 業(yè)領(lǐng)域甚至軍工領(lǐng)域的電磁屏蔽材料，對苧麻資 源的高值清潔利用，助推地方特色產(chǎn)業(yè)品牌，具 有重要現(xiàn)實意義。 高值清潔利用廉價木質(zhì)資源已成為材料工作 者的追求之一 [2]，木質(zhì)廢棄物中的高值利用潛力 巨大，堪稱“第四種資源”[3-5]。21 世紀(jì)以來，新 材料的研發(fā)已成為世界各國競相關(guān)注的重點與相 互博弈的焦點。

　　包括草本、藤本和木本在內(nèi)的木 質(zhì)植物資源均基于光合作用匯聚碳源、固化 CO2 等溫室氣體，注定為環(huán)保而生;因其質(zhì)輕、多孔、 可再生、可再造的特點 [6]，可將其打造成住所與 器物，供人們遮風(fēng)避雨、暖色養(yǎng)目、屏蔽有害電 磁波、抵御外敵窺探。隨著新材料技術(shù)的快速發(fā)展， 人們對于廉價木質(zhì)資源的利用已從傳統(tǒng)膠合板、 刨花板、硬質(zhì)纖維板、造紙等領(lǐng)域快速升級到可 應(yīng)用于民用工業(yè)(甚至軍工)的高值清潔利用領(lǐng)域， 其前景十分廣闊 [7-10] 。

　　本研究以苧麻骨為基材，選擇納米氧化銅和環(huán)氧樹脂粉末為增強因子，活性炭為還原劑，采 用溫壓成形工藝對基材與強化因子、還原劑的均 勻混合物實施雙向模壓成形，制備苧麻骨基復(fù)合 材料，并對其組織結(jié)構(gòu)形貌與電磁屏蔽效能等進 行表征，探索其在電磁屏蔽材料領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

　　1 試驗材料與方法

　　1.1 試驗材料

　　1)試驗基材：基材為苧麻骨，采集于湖南農(nóng) 業(yè)大學(xué)苧麻研究所產(chǎn)學(xué)研示范基地。首先將苧麻骨 風(fēng)干、切碎，然后用自帶篩分裝置的 F160 型粉碎 機粉碎，制備成含水率為 12% ～ 15% 的< 0.25 mm (-60 目)苧麻骨粉末。

　　2)強化因子：納米氧化銅(湖南耀弘納米科 技有限公司)，平均粒徑≤ 200 nm，純度 99.0%; 環(huán)氧樹脂粉末(廣州新稀冶金化工有限公司)， 固化溫度 177℃，固化時間 20 min;木質(zhì)活性炭(長 沙唐華化工貿(mào)易有限公司)，粒度< 0.075 mm (-200 目)，含水率 5%。

　　1.2 儀器設(shè)備

　　1.3 實驗方法

　　1)制備

　　基于單因素試驗結(jié)果，應(yīng)用響應(yīng)面試驗設(shè)計 與分析方法(Design expert)，確定苧麻骨基復(fù)合 材料的最佳組分與最優(yōu)溫壓成形工藝條件，獲得 最佳組分與最優(yōu)溫壓成形工藝條件下的苧麻骨基復(fù)合材料試件，并在最優(yōu)溫壓成形工藝條件下制 備苧麻骨基材對比試件。 依據(jù)響應(yīng)面法中心組合原理(Box-Benhnken)， 以單因素試驗結(jié)果為中心值(成形溫度 170℃、成 形壓力 70 MPa、保溫保壓時間 30 min、環(huán)氧樹脂 用量 9 wt%、納米氧化銅用量 30 wt%)。

　　2)試件特性表征

　　以苧麻骨基材溫壓試件為參照，通過 XRD 圖譜特征峰定性分析試件成分中單質(zhì)銅的存在情況; 通過 3D 數(shù)碼顯微照片從感官上分析試件組分納米 氧化銅的原位還原情況;通過電導(dǎo)率的測試評價 試件金屬化特征，佐證試件組分納米氧化銅在溫 壓成形過程中原位還原事實;通過掃描電鏡斷口 形貌分析判斷試件斷裂特征;通過電磁屏蔽效能 測試分析評定試件電磁屏蔽效能等級。 依據(jù) SJ20524-95《材料屏蔽效能的測量法》 制備電磁屏蔽效能的測試試樣(外徑≤ 120 mm、 內(nèi)徑≥ 12 mm、厚度≤ 10 mm)，用 GSP-830 型 頻譜分析儀和立式法蘭同軸測試裝置測定。

　　2 試驗結(jié)果與分析

　　2.1 響應(yīng)面試驗優(yōu)化分析

　　苧麻骨基復(fù)合材料溫壓成形的工藝與強化因 子優(yōu)化響應(yīng)面三維圖列于�？芍�工藝參數(shù) 或者強化因子間的交互作用對試件性能影響均很明 顯。

　　在確保試件較低吸水 率的前提下盡可能提高其靜曲強度的原則，考慮實際生產(chǎn)操作的方便，對溫壓成形過程中的 3 種工藝參數(shù)(溫度、壓力、保溫保壓時間)和強化因子 (環(huán)氧樹脂、納米氧化銅)含量進行優(yōu)化，最終優(yōu) 化參數(shù)設(shè)置與試驗驗證結(jié)果列于表 6。獲得的最優(yōu) 工藝參數(shù)組合與最佳強化因子含量分別為成形溫度 180℃、成形壓力 70 MPa、保溫保壓時間 30 min、 環(huán)氧樹脂含量 9.2 wt%、納米氧化銅含量 30.8 wt%。

　　制備的苧麻骨基復(fù)合材料的靜 曲強度(90.12 MPa)優(yōu)于人工木質(zhì)材料相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)， 故具有較強的承載能力;其吸水率(0.51%)不足 高密度人造板吸水率的 5%，故其疏水性較好，具 備戶外耐候材料的潛質(zhì)。按照最 優(yōu)工藝參數(shù)組合與最佳強化因子含量制備的苧麻 骨基復(fù)合材料的實測性能與預(yù)測值基本相符，表 明響應(yīng)面試驗?zāi)Ｐ蜏?zhǔn)確、可信。

　　2.2 XRD 圖譜特征峰分析

　　按最佳含量強化因子配比在最優(yōu)工藝 條件下，分別制備的苧麻骨基復(fù)合材料與苧麻基 材對照試件的 XRD 圖譜;可知均具纖維素特征峰， 但苧麻骨基復(fù)合材料纖維素衍射峰比苧麻骨基材 略低，可能的原因是熱塑融合導(dǎo)致纖維結(jié)晶度發(fā) 生改變。另外，苧麻骨基復(fù)合材料的 XRD 圖譜包 含多個雜質(zhì)峰(氧化亞銅和氧化銅等)，說明部 分納米氧化銅在溫壓成形過程中未實現(xiàn)完全還原。 XRD 圖譜表明，在 2θ=43.22° 之前未出現(xiàn)單質(zhì) Cu 的特征峰;2θ 在 43.22°、50.36° 位置呈現(xiàn)出明顯 的單質(zhì) Cu 衍射峰，實為金屬 Cu 的面心立方結(jié)構(gòu) {111}、{200} 晶面的衍射峰，賦予苧麻骨基復(fù)合 材料金屬化特征 [2,11] 。

　　2.3 3D 數(shù)碼斷口形貌分析

　　按最佳含量強化因子配比在最優(yōu)工藝 條件下制備的苧麻骨基復(fù)合材料與苧麻基材試件 的 3D 數(shù)碼顯微結(jié)構(gòu)圖。從圖 6a 可以看出苧麻骨 基材試件的斷口形貌呈灰黃色，而添加強化因子 的苧麻骨基復(fù)合材料的斷口形貌均勻分布著紫銅 色物質(zhì)，結(jié)合 X 射線圖譜特征峰分析進一步證明 納米氧化銅在溫壓成形過程中實現(xiàn)了充分的原位 還原，產(chǎn)生了單質(zhì)銅(Cu)。

　　3 結(jié)論與討論

　　為拓展苧麻骨的高值利用空間，制備具有金 屬特征的電磁屏蔽木質(zhì)功能材料，以苧麻骨粉末 為基材，以納米氧化銅和環(huán)氧樹脂粉末為強化因 子，以活性炭為納米氧化銅原位還原誘發(fā)劑，采 用溫壓成形工藝，對上述均勻混合物實施雙向成 形，制備苧麻骨基復(fù)合材料;用 XRD、體式顯微 鏡和同步掃描電鏡分析苧麻骨基復(fù)合材料的金屬 化特征與微觀結(jié)構(gòu)，用立式法蘭同軸電磁屏蔽效 能測試裝置對比分析苧麻骨基復(fù)合材料與基材苧 麻骨粉末溫壓試件的電磁屏蔽效能，成功制備了 達到軍工應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)的苧麻骨基電磁屏蔽材料，主 要結(jié)論如下：

　　1)苧麻骨基電磁屏蔽材料的最優(yōu)工藝參數(shù)組 合與最佳強化因子含量分別為：成形溫度 180℃、 成形壓力 70 MPa、保溫保壓時間 30 min、環(huán)氧樹 脂含量 9.2 wt%、納米氧化銅含量 30.8 wt%。

　　2)苧麻骨基復(fù)合材料的 XRD 圖譜在 2θ= 43.22° 和 50.36° 處 ( 類似于金屬 Cu 面心立方結(jié)構(gòu) {111} 以及 {200} 晶面 ) 出現(xiàn)明顯的衍射峰，其體式 顯微結(jié)構(gòu)可見均勻紫銅色物質(zhì)，其 SEM 斷口形貌 呈韌性斷裂特征，其電導(dǎo)率峰值達到9.56×10-6 S/m， 具有金屬化特征。

　　3)納米氧化銅在溫壓成形過程中，在木質(zhì)活 性炭的誘導(dǎo)以及基材組分部分炭化物催化下得以 充分原位還原，使得苧麻骨基復(fù)合材料在實現(xiàn)金屬 化的同時賦予自身高達 70 dB 的電磁屏蔽效能，已 超過工業(yè)電磁屏蔽應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)水平(30 ～ 60 dB)， 達到了軍用標(biāo)準(zhǔn)(60 ～ 120 dB)。

　　在木材基質(zhì)內(nèi)通過原位制備單質(zhì)金屬，利用 其孔洞結(jié)構(gòu)賦予木材良好的反射、吸收電磁波的 能力 [18-20] 。該材料可用于制備具有電磁屏蔽性能的結(jié)構(gòu)工程材料，運用于安全機構(gòu)、應(yīng)試考場、 戲劇院等有特殊需求的場所，以及軸承制備。 目前，制備具有電磁屏蔽功能的木質(zhì)復(fù)合材 料的方法有許多種，但在國內(nèi)目前研究最多，發(fā) 展前景比較看好的是采用化學(xué)鍍的方法來制備木 質(zhì)電磁屏蔽材料，化學(xué)鍍后的木材表面性能將會 得到改善，從而使其具有一定的導(dǎo)電與電磁屏蔽 性能。

　　如石常洪 [20] 以樺木為基材，在化學(xué)鍍液中加 入納米粒子(A12O3、SiO2 和 SiC)以制備出具有 耐腐蝕性的木質(zhì)基電磁屏蔽材料，并對復(fù)合鍍層的 結(jié)構(gòu)與性能進行分析與表征。EDS 檢測結(jié)果證實 3 種 Ni-P- 納米粒子復(fù)合鍍層中均含有納米顆粒; XRD 分析結(jié)果表明 3 種復(fù)合鍍層均呈納米晶態(tài)結(jié) 構(gòu);SEM 觀察 3 種鍍后單板都被金屬鍍層所覆蓋， 鍍層均勻、連續(xù)、有光澤，并仍具有木材的紋理 特征;3 種 Ni-P- 納米粒子鍍后單板表面接觸角測 試值都在 125° 以上，具有良好的疏水性;電磁屏 蔽測試表明在 9 kHz ～ 1.0 GHz 電磁波頻率之間， 3 種 Ni-P- 納米粒子鍍后單板屏蔽效能值均不低于 50 dB，都能夠作為電磁屏蔽材料。惠彬等 [21] 以水曲柳單板為基材，在 NaBH4 處 理后采取化學(xué)鍍 Ni-Cu-P 三元合金以制備木質(zhì)電磁 屏蔽復(fù)合材料。

　　利用 3 g/L 的 NaBH4 溶液，前處理 8 min，施鍍時間 25 min，制備的復(fù)合材料的金屬 沉積量為 113 g/m2 ，表面電阻率為 318 mΩ/cm2 ; 通過 SEM 觀察發(fā)現(xiàn)鍍后木材單板有明顯地金屬光 澤，鍍層均勻、連續(xù)且致密;通過 XRD 分析表明 鍍層為微晶結(jié)構(gòu)，且鍍層與木材結(jié)合牢固;在頻 率為 9 kHz ～ 1.5 GHz 范圍內(nèi)，頻譜儀測試施鍍單 板的電磁屏蔽效能在 55 ～ 60 dB 范圍內(nèi)。 王麗等 [22-23] 以非洲白梧桐單板為基材，以次亞磷酸鈉為還原劑，木材經(jīng)過硅烷前處理在表面 化學(xué)鍍 Ni-Fe-P 三元合金，VSM 測試表明，鍍層 具有很好的磁學(xué)性能;SEM 測試觀察鍍后非洲白 梧桐單板表面完全被金屬鍍層覆蓋，鍍層均勻有 光澤，木材的表面紋理仍舊存在。

　　XRD 測試表明， Ni-Fe-P 三元合金鍍層呈晶態(tài)結(jié)構(gòu);鍍層與木材在 結(jié)合強度測試中沒有全部分離，說明 Ni-Fe-P 合 金鍍層與木材表面結(jié)合度較高;鍍后單板初始接 觸角為 104°，15 s 后接觸角下降 6°，單板表面鍍 后具有疏水性;Ni-Fe-P 三元合金鍍層的腐蝕電位 為 -0.301 V，腐蝕電流密度為 7.58×10-6 A/cm2 ， 腐蝕阻抗為 3 652.9 Ω/cm2 ，耐腐蝕性較 Ni-P 二元 合金顯著提高;測試鍍后單板的電磁屏蔽效能達 到 45 dB 以上，較非洲白梧桐素材有明顯提高。

　　林業(yè)論文范例：河北壩上生態(tài)林業(yè)工程生物多樣性問題的探討

　　本研究基于對苧麻骨材料的高值利用，將廉 價碳匯資源高值清潔利用技術(shù)、木質(zhì)粉末溫壓成 形原理與技術(shù)、材料加工工程、木材科學(xué)與技術(shù) 等學(xué)科材料成形理論與技術(shù)交叉應(yīng)用于木質(zhì)功能 材料的研發(fā);通過溫壓成形制備出了電導(dǎo)率達到 了 9.56×10-6 S/m，電磁屏蔽效能高達 70 dB 的納 米增強木質(zhì)功能材料，充分體現(xiàn)了木質(zhì)材料在電 磁屏蔽領(lǐng)域的廣闊應(yīng)用前景。在認(rèn)識到其能夠承 擔(dān)電磁屏蔽材料所需之后，接下來可以對苧麻骨 復(fù)合材料進行吸聲功能研究 [24] 。如果時間和經(jīng)費 寬裕，未來還可以針對其在制備和使用過程中存在的問題開展進一步的研究。

　　參考文獻：

　　[1] 彭源德 . 重振湖南傳統(tǒng)苧麻優(yōu)勢產(chǎn)業(yè) [EB/OL].https:// hn.rednet.cn/c/2019/01/29/4819874.htm,2019-01-29. PENG Y D. Revitalizing Hunan traditional ramie advantage industry[EB/OL]. https://hn.rednet.cn/c/2019/01/29/4819874. htm, 2019-01-29.

　　[2] 吳慶定 , 夏余平 , 趙橄培 . 廉價碳匯資源高值清潔利用技 術(shù) [M]. 北京 : 中國林業(yè)出版社 ,2019. WU Q D, XIA Y P, ZHAO G P. Highvalue clean use technology of low-cost carbon sink resources[M]. Beijing: China Forestry Publishing House, 2019.

　　[3] 郝元愷 , 肖加余 . 高性能復(fù)合材料學(xué) [M]. 北京 : 化學(xué)工業(yè)出 版社 ,2004. HAO Y K, XIAO J Y. High performance composites[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2004.

　　[4] 程瑞香 , 王煉 . 我國廢舊木材的回收利用途徑 [J]. 林產(chǎn)工業(yè) , 2006(4):7-10.

　　作者：郝 颯，劉俊懷，何玉琴，張 紅，吳慶定