摘要:銥(Ir)是一種珍貴的鉑族金屬，在高新技術(shù)和軍工技術(shù)領(lǐng)域中應(yīng)用十分廣泛。我國金屬銥的儲(chǔ)量極其有限，含銥廢料成為重要的銥資源，從這些二次資源中回收Ir的研究備受關(guān)注。本文對銥二次資源的來源進(jìn)行了介紹，并對回收銥的方法如感應(yīng)熔化、氧化蒸餾、化學(xué)沉淀、萃取、吸附等進(jìn)行了詳細(xì)的論述。感應(yīng)熔化法、氧化蒸餾法等方法步驟繁瑣、能耗高、回收效率低、污染環(huán)境，現(xiàn)今應(yīng)用較少。化學(xué)沉淀法、萃取法、吸附法等方法簡便、周期短，但其無法一步完成，需進(jìn)行二次回收。要實(shí)現(xiàn)金屬銥二次資源綠色可持續(xù)利用，生物法是一個(gè)重要的發(fā)展方向。

　　關(guān)鍵詞:銥;二次資源;生物法

　　1前言

　　鉑族金屬[Pt(鉑)、Pd(鈀)、Rh(銠)、Ir(銥)、Ru(釕)、Os(鋨)]由于具有某些獨(dú)特和卓越的物理化學(xué)特性如高熔點(diǎn)、高化學(xué)穩(wěn)定性、高強(qiáng)度、良好的延展性、抗氧化性、耐腐蝕性、高催化活性以及良好的導(dǎo)電性，而廣泛應(yīng)用于微電子、電極材料、光電材料、燃料電池、氣敏元件、航空航天等高新技術(shù)和軍工技術(shù)領(lǐng)域，被譽(yù)為現(xiàn)代工業(yè)的“維它命”[1]。而就目前探明的鉑族金屬，世界儲(chǔ)量的99%都集中在南非、美國、加拿大、俄羅斯、澳大利亞等國。2014年全球鉑族金屬總供應(yīng)量為535.8t，其中30.7%來自二次資源回收[2]。

　　我國鉑族金屬(PGMs)礦產(chǎn)儲(chǔ)藏資源極其貧乏，遠(yuǎn)景儲(chǔ)量僅350t，僅占世界工業(yè)總儲(chǔ)量的0.77%，遠(yuǎn)景儲(chǔ)量的0.44%，產(chǎn)出甚微，僅為2.5t/a[2，3]。我國銥礦儲(chǔ)藏主要分布在甘肅、云南、四川、黑龍江、河北和新疆等省區(qū)[4]，主要富集在甘肅金川銅鎳硫化物礦床(元素Ir含量為0.7×10-9～67.7×10-9)[5]、云南大紅山鐵銅礦床(元素Ir含量為0.7×10-8～2.3×10-8)[6]、云南滇西金寶山富鉑鈀巖體巖漿源區(qū)(元素Ir含量為0.7×10-9)[7]、四川攀西地區(qū)鉑族金屬礦床(元素Ir背景值為0.0698μg/g)[8]等礦區(qū)。

　　據(jù)相關(guān)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，我國2018年產(chǎn)汽車2780.92萬輛，按每輛汽車需新催化劑1～2kg計(jì)算，未來五年，隨著汽車的更新?lián)Q代，每年更換的廢催化劑有3～5萬t，鉑族金屬的二次資源量有40～65t[3，9]。另外銥在電致發(fā)光材料、均相催化劑和金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD)的前驅(qū)體化合物的合成中充當(dāng)非常重要的角色，而合成的這些前驅(qū)體化合物又是精細(xì)化工和表面工程中不可或缺的部分[10]。

　　隨著我國工業(yè)水平的不斷提升，銥的應(yīng)用需求量只會(huì)不斷上升，從二次資源中回收銥使金屬銥得到有效的循環(huán)利用既可以節(jié)約銥資源、提高銥資源的利用率，又可以減少進(jìn)口量，降低生產(chǎn)成本。

　　2銥二次資源的主要來源

　　銥二次資源主要為廢的銥配合物和廢的銥催化劑以及生產(chǎn)銥配合物和銥催化劑過程中產(chǎn)生的含銥廢料，如淘汰的磷光銥配合物、納米銥催化劑、銥涂層[11]和保護(hù)膜層等;另外工業(yè)中廢棄的銥有機(jī)化合物或聚合物，如失活失效的1，5-環(huán)辛二烯銥、1，5-環(huán)辛二烯氯化銥二聚體等也是銥廢液的重要來源。

　　2.1銥配合物

　　銥配合物可以分為固態(tài)和液態(tài)，固態(tài)主要為銥磷光配合物，分為中性銥磷光配合物和離子型銥磷光配合物兩大類;液態(tài)銥配合物主要為乙酰丙酮銥、乙酰丙酮銥二聚體等有機(jī)銥化合物。銥磷光配合物:近些年，銥磷光配合物已經(jīng)發(fā)展成為性能最優(yōu)異的電致發(fā)光材料。其中中性銥磷光配合物已經(jīng)在OLED產(chǎn)業(yè)中得到了應(yīng)用，同時(shí)離子型銥磷光配合物成為有機(jī)光電分子材料中的明星分子[12-14]。

　　而在合成這些配合物的過程中會(huì)生成大量的含銥副產(chǎn)物。馬曉宇等[15]設(shè)計(jì)合成綠色磷光銥(Ⅲ)配合物Ir(MDP)2(PMP)和Ir(MDP)(PMP)2的過程中3.53g水合三氯化銥參與反應(yīng)，最終合成配合物C48H38IrN32.54g，銥的有效利用率只有27%，整體收率只有50%。所以絕大部分的水合三氯化銥在反應(yīng)過程變成了含銥廢料。Nazeeruddin，M.K.等[16，17]合成橙紅色配合物C39H35F6IrN5OP、C38H31F6IrN5OP和C41H30F6IrN6OP的過程中其合成收率分別為41%、61%和69%，純化過程中損失的配合物以及生成的銥副產(chǎn)物等廢料中含有的銥占參與反應(yīng)底物銥總量的30%～60%左右。

　　Frey，J.等[18]利用[Ir(ppy)2(acac)]和[Ir(diFppy)2(acac)]合成化合物[Ir(ppy)(diFppy)(acac)]2的過程中收益僅為44%，兩種反應(yīng)底物的合成產(chǎn)率為80%左右。故在此總反應(yīng)過程中仍有大量的銥流入廢料。乙酰丙酮銥:在四氫呋喃介質(zhì)中合成，1，5-環(huán)辛二烯氯化銥(I)二聚體([Ir(cod)Cl]2)與乙酰丙酮加熱回流，一步合成了1，5-環(huán)辛二烯(乙酰丙酮)銥(I)[Ir(acac)(cod)][19]，其合成率為88.6%，所以合成過程中產(chǎn)生了含銥的副產(chǎn)物，及銥廢液。

　　2.2銥催化劑

　　工業(yè)中常用的銥基催化劑有納米銥、醋酸銥等，所以銥催化劑領(lǐng)域的銥二次資源主要來源于納米銥和醋酸銥。納米銥:化學(xué)反應(yīng)的速率在工業(yè)水平上控制著經(jīng)濟(jì)的命脈，銥基催化劑能夠用于水的裂解、啟動(dòng)新的反應(yīng)、檢測、吸附材料和燃料電池等，銥也是生產(chǎn)智能催化劑的最佳原料[20]。

　　現(xiàn)在Ir納米材料的催化活性已被用于航天航空、尾氣處理以及化學(xué)反應(yīng)的選擇性催化等方面[21]。納米銥催化劑應(yīng)用過程中金屬銥會(huì)有所損耗，提高反應(yīng)速率的同時(shí)也會(huì)不斷產(chǎn)生銥廢料[22]。醋酸銥:別名乙酸銥，主要用作化工(煤、石油、醋酸等)領(lǐng)域中的活性催化劑。醋酸銥是甲醇羰基化生產(chǎn)醋酸中最有發(fā)展前景的活性催化劑[23]。西安瑞鑫科金屬材料有限責(zé)任公司[24]發(fā)明了一種一步反應(yīng)合成醋酸銥的方法，使醋酸銥的轉(zhuǎn)化率從傳統(tǒng)方法的50%左右上升到95%左右，產(chǎn)品的純度也大大提高，但是反應(yīng)過程中還是有4%左右的銥進(jìn)入到廢液中，產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)時(shí)含銥廢液就會(huì)大量產(chǎn)生。

　　2.3耐高溫耐腐蝕性保護(hù)膜層

　　迄今為止，金屬銥是被人類發(fā)現(xiàn)的自然界存在的密度最高的鉑族金屬元素，金屬銥在高溫條件下具有抗氧化和耐腐蝕的性能，所以常常用作耐高溫耐腐蝕性材料-保護(hù)膜層，如航空航天發(fā)動(dòng)機(jī)和導(dǎo)彈巡洋艦上的核心部件(如渦輪葉片、噴嘴等)以及汽車及其它氣體渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)的高溫結(jié)構(gòu)件表面等[25]。我國國防實(shí)力不斷增強(qiáng)，銥在航空、航天、航海等高技術(shù)領(lǐng)域應(yīng)用前景更加廣闊[26]。但是隨著渦輪葉片、噴嘴等核心部件的老化、更換、淘汰，銥二次資源便累積得越多。

　　3銥的回收方法

　　目前，金屬銥二次資源的分離回收方法主要分為火法與濕法[9]。固相中金屬銥主要用火法富集，其方法有:感應(yīng)熔化法、焚燒、焙燒、微波法、還原法等;而液相中銥離子分離主要通過濕法獲取，其主要方法有:離子交換法[27]、化學(xué)沉淀法[28]、電滲析法、氧化蒸餾法、萃取法和吸附法等。

　　3.1感應(yīng)熔化法

　　感應(yīng)熔化法是一種在真空條件下進(jìn)行金屬與合金熔煉的特種熔煉技術(shù)。可以使得幾種可選擇的金屬或合金與銥渣熔合，然后通過酸浸或堿浸便能得到純銥粉。從硬金屬廢料中回收銥的工藝中應(yīng)用了感應(yīng)熔化法使銥與銅或鋁在真空感應(yīng)爐中熔融成銥合金[29]。然后用酸或堿處理分離得到了直徑2～50μm的精細(xì)銥粉。

　　用銅/鋁與銥熔融回收銥回收率較高，但含鋁的銥粉會(huì)發(fā)生化學(xué)吸附，吸入大量的氧，氧會(huì)與鋁粉末結(jié)合形成親銥的Al2O3，所以由此反應(yīng)得到的銥粉末在各種壓力下加熱時(shí)具有強(qiáng)烈不穩(wěn)定性，易爆。布·赫什馬特鮑爾等[30]從廢料和殘?jiān)�中回收銥，通過研究合金的硬度、柔軟性和其在酸中的浸出速率及最終所得銥粉的粒度和純度，發(fā)現(xiàn)Mn-(10-30)Ir和Mn-20Cu-20Ir合金是銥渣的比較好的溶劑。Mn-Cu-Ir合金很軟，并產(chǎn)生純度為95%左右的銥粉。

　　Mn-Ir合金稍硬且脆，但產(chǎn)生純度為98%～99%的細(xì)銥粉(-10目)。感應(yīng)熔化法處理回收銥的優(yōu)勢在于簡化了后續(xù)加工工藝，降低水化精煉的成本，而且能夠產(chǎn)生較細(xì)較純的銥粉;而其缺點(diǎn)就是要求高溫，在高溫熔融過程中銥會(huì)揮發(fā)造成絕對損失，同時(shí)也會(huì)對環(huán)境造成污染。

　　3.2氧化蒸餾法

　　氧化蒸餾法主要通過向蒸餾反應(yīng)容器中的水浸液和渣中加入酸調(diào)節(jié)pH值，然后加入強(qiáng)氧化劑(如硝酸等)進(jìn)行蒸餾反應(yīng)，溶液中的某些成分會(huì)被氧化生成蒸氣，實(shí)現(xiàn)分離。浙江特力再生資源有限公司[31]發(fā)明了一種回收利用鋨銥釕礦中貴金屬的方法，主要技術(shù)工藝為原料調(diào)配高溫碎化(鋨銥釕礦、鋅、鋁混合碎化構(gòu)成原料)→酸浸(去除賤金屬)→堿熔水浸→氧化蒸餾除鋨和釕(加入硝酸，氫氧化鉀吸收四氧化鋨蒸汽;加氯酸鈉，鹽酸吸收四氧化釕蒸汽)→銥的提純，濾液濃縮(氯化銨-水合肼-硫化銨-雙氧水-硝酸-氯化銨依次處理)→合格氯銥酸銨沉淀→過濾烘干。

　　其回收過程中應(yīng)用了多種分離方法，但主要應(yīng)用的是氧化蒸餾法。氧化蒸餾法的優(yōu)點(diǎn)是進(jìn)行多次蒸餾過濾，提高了回收率和純度;但其缺點(diǎn)就是氧化蒸餾步驟繁瑣，耗時(shí)長，藥品消耗多，能耗高，而且得與其他分離方法協(xié)同操作，無法獨(dú)立完成銥的回收。

　　3.3化學(xué)沉淀法

　　化學(xué)沉淀法是一種利用離子水解法或難溶鹽沉淀法進(jìn)行溶液組分分離和富集的方法。主要是向待處理廢液中投加某些化學(xué)物質(zhì)，使它和廢液中欲去除的成分發(fā)生直接的化學(xué)反應(yīng)，生成難溶于水的沉淀物過濾除去而達(dá)到分離的效果。賀小塘等[32]在從鉑-銥合金廢料中回收鉑銥的新工藝中采用2種氧化劑并分兩步氧化，通過控制調(diào)控氧化電位，使銥的沉淀率達(dá)到了98%。

　　因?yàn)殡x子交換后鉑銥溶液中四價(jià)銥不穩(wěn)定，部分被還原成三價(jià)銥形成Ir(Ⅲ)和Ir(Ⅳ)的一種動(dòng)態(tài)平衡，所以氧化過程中使用了H2O2和HNO3兩種氧化劑，氧化還原電位保持在1000mV，先用H2O2進(jìn)行氧化，然后用HNO3氧化，既沒有引入新的金屬離子，又便于后續(xù)添加氯化銨沉淀銥。化學(xué)沉淀法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡便、反應(yīng)快、周期短;但同樣存在缺點(diǎn)就是對料液離子濃度要求較高，料液濃度不能過高或過低。

　　3.4萃取法

　　萃取法是利用物質(zhì)在互不相溶的兩溶劑體系中溶解度的差異，利用金屬銥與萃取劑結(jié)合生成易溶于有機(jī)溶劑的螯合物而把銥從水相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中，以達(dá)到分離或富集的目的。常見的金屬銥萃取劑有含磷萃取劑和胺類萃取劑。含磷類萃取劑主要有磷酸三丁酯(TBP)[33，34，35]、三辛基氧化膦(TOPO)[36，37]、三烷基氧化磷(TRPO)[38]和三苯基氧化磷(TPPO)等，胺類萃取劑主要有伯胺、仲胺、叔胺和季胺鹽等。王永錄[39]在貴金屬研究所冶金研究五十年中總結(jié)銥早期的萃取分離主要用TBP，后改用TOPO、TRPO等。

　　利用P204選擇性萃取可以除去賤金屬，然后用TRPO萃取，有機(jī)相再經(jīng)NaOH反萃，接著通過(NH4)2S凈化和氯化銨沉淀，最后煅燒還原得銥粉。銥精礦溶解液則改用N235萃取除貴金屬雜質(zhì)，然后添加氧化劑進(jìn)行氧化水解，使溶液中的銥轉(zhuǎn)化為四價(jià)態(tài)，接著用N235萃取Ir(Ⅳ)最后通過反萃和沉淀便得到了純度為99.95%～99.99%的Ir。

　　付光強(qiáng)等[40]在貴金屬二次資源回收技術(shù)現(xiàn)狀及展望中提到利用N-n-辛基苯胺二甲苯溶液萃取Ir(Ⅲ)，調(diào)節(jié)溶液pH值至8.5便可以實(shí)現(xiàn)98%以上的萃取率，實(shí)現(xiàn)銥的高效回收。萃取法的優(yōu)點(diǎn)是可以在萃取級數(shù)少的情況下獲得高萃取率，而且萃取的設(shè)備簡單、操作便捷、具有選擇性，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。但是萃取法的缺點(diǎn)就是要求料液濃度不能太高，而且銥的反萃取率只能達(dá)到90%[41]。

　　3.5吸附法

　　吸附法是一種通過使用天然或人工合成的特定的吸附劑從廢液中吸附分離出欲分離的一種或幾種成分，從而達(dá)到分離目的的方法。王進(jìn)華[42]等發(fā)明一種用于吸附銥的含磷多孔材料，將含磷多孔材料放入銥濃度為1至10000ppm的廢液中進(jìn)行吸附。能夠?qū)�廢液中的銥含量吸附至1ppm以下。

　　與現(xiàn)有的大多數(shù)吸附樹脂相比較，含磷生物質(zhì)經(jīng)過碳化之后可以在有機(jī)溶劑體系進(jìn)行吸附，且能夠從多種貴金屬混合液中實(shí)現(xiàn)對金屬銥進(jìn)行選擇性吸附，然后再通過堿洗脫附。但脫附不徹底，需對吸附銥后的含磷多孔材料焚燒灰化進(jìn)行金屬銥的二次回收。吸附法的優(yōu)點(diǎn)是操作便捷、環(huán)保、具有選擇性;但其缺點(diǎn)就是料液濃度不能太高，無法一步完成，且無法徹底脫附，需進(jìn)行二次回收。

　　3.6生物法

　　生物法分為生物浸出和生物吸附，生物浸出是利用微生物分解掉二次資源中的廢棄成分，然后再利用微生物或其代謝產(chǎn)物與溶液中的金屬發(fā)生氧化、還原、吸附等反應(yīng)，將待回收金屬轉(zhuǎn)化成易回收狀態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)分離回收。生物吸附是利用生物質(zhì)上的某些官能團(tuán)與金屬陰陽離子發(fā)生絡(luò)合或離子交換作用而達(dá)到吸附分離的效果。

　　英國伯明翰大學(xué)研究了電子廢料中貴金屬的回收。他們最初將電子廢料浸在硝酸和鹽酸的混合溶液中，然后通入裝有細(xì)菌的反應(yīng)器，金屬會(huì)逐漸沉積在細(xì)菌細(xì)胞壁上，通過分離細(xì)菌便可以回收金屬，與一般化學(xué)回收方法相比，溫度要求低，藥品消耗小，速度提高了50%，回收效率也達(dá)到了90%左右，回收到的鉑族金屬純度更高。接著應(yīng)用聯(lián)合技術(shù)，將濕法冶金、電化學(xué)和生物電化學(xué)相結(jié)合實(shí)現(xiàn)一次反應(yīng)同步回收貴金屬、銅和焊錫，且不需要二次分離。相比于火法冶金回收工藝，生物法不僅耗能少，而且不會(huì)造成高溫使鉛等重金屬離子揮發(fā)入空氣中污染環(huán)境[43]。

　　日本小西康裕研究團(tuán)隊(duì)提出，Shewanella細(xì)菌具有很強(qiáng)的還原和吸附鉑族金屬離子的能力。對這些功能加以利用，可以創(chuàng)制出常溫下高速、高效回收鉑族金屬的裝置。Shewanella細(xì)菌可以在常溫常壓下進(jìn)行吸附還原，非病原菌，對人體無害，易培養(yǎng)，成本低，且不會(huì)污染環(huán)境[44]。生物法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡便，且高效、節(jié)能、環(huán)保;但其不足就是其研究集中在金屬鉑跟金屬鈀的回收上，而在銥等金屬的回收方面應(yīng)用報(bào)道較少。

　　4總結(jié)與展望

　　(1)鉑族金屬銥作為地球地殼中最稀有的元素之一，現(xiàn)銥礦產(chǎn)資源無法滿足市場需求。因此從二次資源回收銥可擴(kuò)大銥的來源，調(diào)節(jié)銥的供需矛盾。

　　(2)國內(nèi)在銥二次資源回收方面主要采用物理、化學(xué)法。感應(yīng)熔化法、氧化蒸餾法等由于操作復(fù)雜、步驟繁瑣，能耗高、耗時(shí)長，藥品消耗多，且回收效率不高、污染環(huán)境、可持續(xù)性也不強(qiáng)，現(xiàn)今應(yīng)用較少。化學(xué)沉淀法、萃取法、吸附法等方法簡便、周期短、符合環(huán)保要求，目前應(yīng)用較多，不過其對料液離子濃度要求較高，無法一步完成，需進(jìn)行二次回收。

　　(3)生物法具有效率高、成本低、能耗少、污染小等眾多優(yōu)點(diǎn)在其它鉑族金屬回收方面嶄露頭角，若將能分解或降解廢水中有機(jī)物的新功能菌應(yīng)用于含銥廢料中銥的回收，銥二次資源的利用率將大大提升，我國銥資源進(jìn)口壓力也能得到有效緩解，并實(shí)現(xiàn)真正意義上的可持續(xù)利用。

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