摘要：為了解決含鈹冶煉廢渣的堆放，回收其中的鈹鎂資源，采用酸浸—重選—煅燒工藝處理含鈹廢渣，重點對酸浸工序的關鍵工藝參數進行了詳細研究。結果表明，采用氫氟酸浸出含鈹冶煉廢渣最優條件為：液固比2.5mL/g、酸濃度18%、浸出溫度85 ℃、浸出時間6h，冶煉廢渣中鈹的浸出率可達到89%，殘渣中的鈹含量為0.05%。為進一步提高渣中鈹的浸出率，采用二次逆流氫氟酸浸出，鈹的綜合回收率可以達到97%以上，殘渣中的鈹含量可降至0.012%。經過浮選、煅燒，可得到 MgF2含量大于98%、Be含量小于0.01%的優質產品。采用冶金—選礦—煅燒聯合方法是可行的，一方面回收渣中的殘留鈹，另一方面又能生產出合格的氟化鎂產品。

　　關鍵詞：冶煉廢渣;鈹;氫氟酸;重選;石墨;氟化鎂

　　鈹是密度最小的堿土金屬元素。鈹金屬剛度大、熱容量高，且具有優異的加工性能，廣泛用于原子能、宇航和航空、冶金等領域[1-3]。目前主流的金屬鈹冶煉工藝都是鎂熱還原法[4]。該工藝以氟化鈹為原料，以金屬鎂為還原劑，在900～1000 ℃的高溫下 進 行 還 原 反 應。反 應 結 束 后 將 爐 溫 提 高 到1300 ℃，將熔融物倒出冷卻，破碎、煮渣、球磨、篩分，即得金屬鈹珠[5]。余渣即為冶煉渣，其主要成分為氟化鎂，但其中包含金屬鈹珠細粒和鈹化合物及碳(石墨)、鐵、硅等雜質，含鈹6%～8%[6]。本研究團隊曾就冶煉廢渣中所含鈹的回收和綜合利用生產金屬鈹做過試驗，并已用于生產中，但是產出的浸出渣含 Be仍在 0.3% 左右，且氟化鎂主要成分不達標，碳、鐵、鋁、硅等雜質超標[7]。冶煉廢渣外觀灰暗，明顯看到石墨等顆粒混入其中，不能作為一種化工產品外售，而且是一種有毒有害固體廢棄物，隨便棄放也存在環保問題。為此，本文對冶煉廢渣進行深入研究，以期產出合格的氟化鎂產品，解決環保難題。

　　1 試驗用原材料準備

　　試驗用原料為鈹珠冶煉后酸浸渣，其主要成分為氟化鎂，含有一些微細的鈹顆粒或鈹化合物，在工藝過程中還會帶來鐵、鋁、硅、石墨顆粒等雜質。冶煉廢渣含水量10%～20%。由于取樣偏差的原因，每批冶煉廢渣的雜質含量也有較大的差異。冶煉廢渣主物相是 MgF2，為四方晶系細晶粒。酸浸前可用26～30目的標準篩篩分，分離出一些大顆粒的石墨、爐渣等雜物，為后面試驗準備原料。主要輔助材料為氫氟酸，其中 HF含量30%。

　　2 試驗流程

　　采用粒度為-0.84+0.15mm 的冶煉廢渣為原料，將冶煉廢渣粉末按照一定的液固比與氫氟酸溶液混合，在一定溫度下浸出，浸出液回收鈹，渣經過重選分離石墨，得到更加純凈的 MgF2，再經過煅燒、篩分，進一步提高 MgF2品質，得到符合要求的產品。3 試驗結果與分析酸浸過程在聚丙烯塑料桶中進行，采用電熱器將料漿加熱至目標溫度，電動攪拌并控制一定速度。主要反應式如下：Be+2HF=BeF2+H2↑ (1)BeO+4HF=H2BeF4+H2O (2)6HF+SiO2=H2SiF6+2H2O (3)Al2O3+12HF=2H3AlF6+3H2O (4)Fe2O3+12HF=2H3FeF6+3H2O (5)

　　3.1 酸浸試驗

　　針對酸浸過程中的關鍵工藝參數，采用單因素試驗方法，分別對浸出溫度、浸出時間、液固比進行了詳細研究，重點關注工藝參數對鈹浸出率的影響，以及浸出渣中鈹的含量。每次試驗加入的冶煉廢渣量為 100g，液固比2.5(體積質量比，mL/g，下同)，反應時間為6小時，分別研究不同浸出溫度下的浸出效果，隨著浸出溫度的不斷升高，鈹的浸出率不斷增大，殘渣中的鈹含量不斷降低。當溫度為85 ℃時，浸出率為86.18%，繼續升高浸出溫度至95 ℃，鈹的浸出率微幅升高到88.05%。但繼續升高溫度，會消耗大量的熱量，造成 HF逸出量增大，加重對環境、設備的影響。

　　因此在確定浸出溫度時，應兼顧浸出速度和能耗，在本研究中，選取溫度為85 ℃。保持浸出溫度85 ℃，浸出時間為6小時，研究不同浸出液固比下的浸出效果，可以看出，隨著液固比的不斷升高，鈹的浸出率不斷增大，殘渣中的鈹含量不斷降低。當液固比為2.5 時，浸 出 率 為 86.88%，繼 續 升 高 液 固 比 至3.0，此時浸出率微幅升高到87.53%。當氫氟酸的濃度不變時，增大液固比會增加酸的消耗，也會增加水的消耗，造成生產成本升高。因此在選定液固比時，在保證酸量充足的情況下，盡量選擇較小的液固比，在本研究中，選取液固比為2.5。

　　保持浸出溫度85 ℃，液固比為2.5，不同浸出時間下的浸出效果。可以看出，隨著浸出時間的不斷延長，鈹的浸出率不斷增大，殘渣中的鈹含量不斷降低。當浸出時間為6h時，浸出率為87.24%，繼續延長浸出時間至7h，此時浸出率微幅升高到88.35%。當氫氟酸的用量不變時，延長浸出時間會提高鈹的浸出率，但同時降低生產效率，造成生產成本升高。因此在選定液固比時，在保證酸量充足的情況下，選取浸出時間為6h。保持浸出溫度85 ℃，浸出時間為6小時，保持氫氟酸足量，分別對不同氫氟酸濃度的浸出效果進行研究。

　　在研究的濃度范圍內，隨著氫氟酸濃度的不斷升高，鈹的浸出率不斷增大，殘渣中的鈹含量不斷降低。當氫氟酸濃度為12%時，鈹的浸出率為83.6%，繼續升高氫氟酸濃度至18%，此時浸出率升高到88.9%。當氫氟酸濃度為20%時，浸出率為90.7%。高濃度的氫氟酸的揮發更多，對設備的要求更高，也會增加酸耗，造成生產成本升高。因此，在保證浸出率的情況下，盡量選擇較小的酸濃度。在本研究中，選取濃度為15%～18%。綜合上述的研究可知，在選取的最佳條件下，鈹的浸 出 率 在 90% 左 右，殘 渣 中 的 鈹 含 量 約 為0.05%，鈹的浸出率有待進一步提高，而由試驗結果可以看出，最終的浸出速度已降至很低，適當提高酸濃度，有利于提高最終浸出率。因此，在進行工業試驗時，對浸出過程進行了重新設計。

　　3.2 工業試驗

　　工藝流程設計在工業試驗中，設計酸浸為兩次逆流浸出，其中第二次為高酸浸出。冶煉廢渣經過磨細得到-0.84+0.15mm 的粉末，按照酸濃度18%、浸出溫度85℃，將冶煉廢渣粉末按照液固比2.5與二浸液混合，在一定溫度下浸出，得到一次浸出液回收鈹，渣再與一定濃度18%的氫氟酸混合進行二次浸出，得到的二次浸出液返回作為一次浸出的原液。其中一次浸出時間為2h，二次浸出時間為4h。完成二次浸出的渣經過重選分離石墨，得到更加純凈的 MgF2，再經 過 煅 燒、篩 分，進 一 步 提 高 MgF2品質，得到符合要求的產品。

　　3.3 二次逆流浸出結果一次酸浸 浸 出 液 成 分 。可 以 看出，酸浸液中的 Be含量可以達到2～3.12g/L。兩次浸出渣成分見表3，兩次酸浸出鈹的綜合回收率可以達到97%以上。

　　3.4 重選分離石墨經過酸浸洗滌后的廢渣(MgF2)，鈹含量降到0.012%，達到產品質量要求，但是明顯可以看到里面混有石墨，影響氟化鎂的主要成分和外觀。由于氟化鎂密度為3.15g/cm3，石墨為2.23g/cm3，二氧化硅為2.2～2.66g/cm3，采用重選應該可以分離。由于在酸浸之前通過球磨控制廢渣的粒度，酸浸后廢渣的粒度分布范圍較窄，只需要簡單的重選即可達到較好的效果。實驗室采用自制搖床進行重選試驗，采用“小沖程、高 沖 次”，給 礦 濃 度 18% ～20%，人工分離重復2～3次，即可分離基本完全。

　　3.5 煅燒生產氟化鎂根據有關資料，常規合成法產出的 MgF2應在400 ℃下干燥，以去除水分和易揮發雜質。考慮到產出的氟化鎂可能吸附微量的氟化鈹和細微炭粒(BeF2升華溫度 800 ℃)，試驗設定在 800 ℃ 煅 燒1小時，煅燒后 MgF2成 分 見 表 5。表 5 中 Be、Fe為非考核指標，Be經800 ℃煅燒后少于0.01%，產品 MgF2不 應 含 水 分。 整 個 工 藝 流 程 中 未 有Na、Ca進 入，故 均 應 合 格。 主 成 分 MgF2以 減 量法保守計算。煅 燒 后 MgF2產 品 潔 白 晶 瑩，外 觀經比較好于鋁生產 企 業 同 類 產 品，是 一 種 合 格 的化工產品。

　　4 結論

　　1)采用氫氟 酸 浸 出 處 理 含 鈹 冶 煉 廢 渣，最 優浸出條件 為：液 固 比 2.5 mL/g、酸 濃 度 18%、浸出 溫度85 ℃、酸濃度18%、浸出時間6h，冶煉廢渣中鈹 的 浸 出 率 可 達 到 89%，殘 渣 中 鈹 的 含 量為0.05%。2)采用二次逆流氫氟酸浸出的工業試驗結果表明，鈹的綜合回收率可以達到97%以上，殘渣中鈹的含 量 可 降 至 0.012%。經 過 浮 選、煅 燒，可 得 到MgF2含量 大 于 98%、Be含 量 小 于 0.01% 的 優 質產品。3)采用氫氟酸浸出處理含鈹廢渣，工藝流程簡短易行，殘渣中的鈹含量低于0.012%，符合環保處理要求。整個工藝流程不產出有毒、有害廢渣和廢水，具有明顯的環保和社會效益。

　　參考文獻：

　　[1] 中國有色金屬工業協會專家委員會.中國鈹業[M].北京：冶金工業出版社，2015.TheExpertCommitteeofChina Nonferrous MetalsIndustryAssociation.Chinaberylliumindustry[M].Beijing：MetallurgicalIndustryPress，2015.

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　　[5] 劉興.淺談金屬鈹工業化生產路線[J].新疆有色金屬，2019，42(4)：82-83.

　　選自期刊《有色金屬(冶煉部分)》2022年第7期

　　作者信息：曾志彥1，王磊2，3，孔令兵2，3，成泉輝1，郭培民2，3(1.五礦鈹業股份有限公司，湖南 衡陽 421513;2.鋼鐵研究總院先進鋼鐵流程及材料國家重點實驗室，北京 100081;3.鋼研晟華科技股份有限公司，北京 100081)