摘要我國是世界上已知面積最大的水源性高碘國家，碘的長期過量攝入對居民健康產生極大威脅。在不同的環境水文地質條件下，高碘地下水成因模式可概括為：埋藏溶解型、壓密釋放型和蒸發濃縮型。基于對高碘地下水成因機理的認識，我們利用大數據模型預測了全國高碘地下水賦存情況，發現其高風險區(P>0.5)約占國土面積的19.8%，且涵蓋了全部已知的高碘地下水分布區。開展地下水系統中有機碘形態定量表征、碘的水文地球化學行為微觀機理識別和遷移活化過程定量模擬研究，將深化高碘地下水成因與分布規律的認識，為供水水質安全和預防水源性高碘甲腫提供重要的科學依據。

　　關鍵詞碘;地下水;大數據;成因;甲狀腺腫大

　　引言

　　碘是人體所必需的微量營養素，適量供給可保障甲狀腺機能的正常運作，而碘攝入不足或過量則會導致嚴重的代謝紊亂。根據世界衛生組織的報告，全球約三分之一人口面臨碘缺乏病(iodinedeficiencydisorders，IDD)，我國曾是世界上碘缺乏病危害最嚴重的國家之一，隨著全民食鹽加碘(universalsaltiodization，USI)政策的實施，碘缺乏病得到明顯控制。

　　但同時全球部分國家地區面臨碘攝入過高的風險，長期碘攝入過高可導致甲狀腺腫大，甲狀腺功能減退等甲狀腺自身調節功能紊亂的疾病，還可誘發或促進自身免疫性甲狀腺炎[1,2]。聯合國兒童基金會(UNICEF)統計數據顯示，2003年全球碘攝入過量國家是個，到2013年上升為10個[3]。世界范圍內報道有水源性高碘甲腫的國家包括瑞士、智利、丹麥、阿根廷、加拿大、日本、中國等[36]。在丹麥，全國范圍內所調查的2562個地下水中有11個樣品碘含量超過200µg/L，地下水碘最高濃度可達14500µg/L[46]。

　　在智利，地下水最高碘濃度達6096µg/L，主要與上覆的硝酸鹽礦床有關[7]。在阿根廷，作為飲用水資源的地下水中碘濃度變化范圍為17.4730µg/L，中位數為121µg/L[8]。在加拿大安大略省西南部地下水中碘的濃度最高為400µg/L[9]。在日本沿海地區，受海水影響，其濱海地區地下水中碘的最高濃度為34000µg/L[10]。我國是首個發現水源性高碘甲腫的國家，也是世界上已知面積最大的水源性高碘國家。2017年，國家衛生計生委在全國范圍內開展飲用水中碘含量調查，結果表明，高碘地下水(總碘>100µg/L)主要分布在濱海、黃淮海平原、內陸盆地等11個省、區和直轄市，受威脅人口約計3,098萬[1114]。

　　其中，大同盆地地下水碘含量變化范圍為14.42180µg/L，約44.8%的地下水中碘含量超過100µg/L，主要分布于盆地中心地下水排泄區[15,16]。華北平原地下水碘含量變化范圍是0.881106µg/L，約48.2%碘含量超過100µg/L，主要分布于濱海區第III、IV承壓含水層中[17]。

　　太原盆地及關中盆地地下水碘含量變化范圍分別為0.024117μg/L、28620μg/L[18,19]。此外，在其它多個地區也發現有高碘地下水[14,20]。針對高碘地下水分布、成因、及碘的生物地球化學行為等，已開展了大量科學研究工作。本文將在系統綜述高碘地下水成因與分布規律研究最新進展的基礎上，對全國范圍高碘地下水賦存與分布進行預測。

　　1碘的水文

　　生物地球化學行為碘在環境介質中的含量一般較低，在巖石(~0.13mg/kg)和土壤(~15mg/kg)中的濃度為106g/g級，在雨水(~0.510μg/L)和淡水(~210μg/L)中的濃度為10g/mL級[21]。海水中的碘占地球表面天然碘儲量的70%左右，濃度通常在45至60μg/L之間，某些海藻(褐藻為100至6000μg/g)中的碘含量高達千分之幾[21,22]。

　　相比之下，陸地植物平均每克干組織僅積累0.20.5μg碘[21,23]。碘具有復雜的生物地球化學行為特征，有多種形態及價態，表現出親水性、嗜氣性和親生物特性[24]。在還原環境中，碘通常以活性最強的的形式存在，在氧化的條件下，碘可以IO形式存在，此外，受賦存水環境特征影響，部分水體中也以有機碘的形式存在，如在富有機質或富粘土的含水層及水體環境中。

　　前人研究發現，不同比例的無機和有機碘共存于各種水環境中[22,2527]。由于較好的熱力學穩定性，被認為是自然界中大多數水土壤沉積物體系中水碘的主要形態。且在已發現的碘的不同形態中，的活動性最強，沉積物礦物對其吸附能力最低。IO在稻田土壤表面的吸附系數是的倍[28]。在日本千葉縣沿海氧化條件下的表層土壤中，有機碘的吸附系數約為的10倍，而在次表層土壤稍還原條件下，有機碘的吸附系數是的100倍有余[29]。在天然土壤樣品中，碘主要以有機碘的形式存在(約占總碘90%)，無機碘在有機質含量較低的沉積物中占重要地位(可達50%)[23,30]。

　　在地下水系統中，氧化還原條件、有機碳濃度和微生物是控制水土沉積物碘形態轉化及遷移釋放的主要驅動因子。在自然界中幾乎所有的水土體系中碘均以多形態共存，而復雜的水文生物地球化學過程可造成碘的形態轉化繼而影響碘的遷移釋放[30]。在天然地下水系統可賦存多種功能微生物，如硝酸鹽還原菌、鐵還原菌、及硫酸鹽還原菌等，均可能對水體碘的賦存形態產生影響。有文獻報道，硝酸鹽還原菌在不含硝酸鹽的10mMIO培養體系中，可還原降低IO濃度，同時在無細胞提取物中發現有IO還原酶[31]。

　　Councell等(1997)發現Desulfovibriodesulfuricans和Shewanellaputrefaciens的細胞懸液在厭氧條件下能夠還原100μMIO[32]。兼性鐵還原菌ShewanellaoneidensisstrainMR也可還原水體中的IO[33]。上述碘酸鹽還原菌均賦存于缺氧環境中，目前還未見文獻報道有需氧的碘酸鹽還原菌。此外，某些厭氧細菌可利用有機碘化合物作為終端電子受體脫碘，形成脫鹵呼吸過程。

　　例如，在產甲烷的條件下，在湖泊沉積物中觀察到。碘苯甲酸鹽還原脫碘，苯甲酸鹽作為中間產物最終被礦化為CH和CO2[34]。Oba等(2014)從陸地沉積物中分離富集了一個能將三碘苯酚脫鹵還原為碘酚的厭氧微生物菌團[35]。厭氧還原菌存在于富含有機物的缺氧水環境(如深層承壓半承壓含水層)，對IO還原及有機碘脫碘產生發揮著重要作用。

　　在有氧環境，自發形成的速度非常緩慢，但一些生物體(如大型藻類、微藻和細菌)可氧化為，有學者從海水和鹽水中分離得到異養碘化物氧化細菌，可將氧化為[3638]。在陸地水土系統中，有氧條件下細菌和真菌的代謝過程或光化學反應可產生活性氧，其中是促使氧化的主要物質，形成[39,40]。此外，細菌分泌的有機酸在降低培養基的pH同時與反應生成過氧羧酸進一步增強的氧化[41]。

　　除微生物外，水土體系中的礦物相及共存離子也通過影響碘的賦存形態進而影響其遷移釋放能力。有學者發現在接近中性pH的砂礫含水層中被氧化成和IO，推斷可能是與含水層中的活性錳(~2μmol/g)發生氧化還原反應[42]。隨后，有學者發現合成的水鈉錳礦δMnO可氧化，且氧化速率隨pH值的增加而降低，是氧化成IO的中間物種[43]。氧化和IO還原都能產生反應性中間體，包括分子碘、次碘酸(HOI)和三碘化物，這些中間體很容易與土壤有機質(SOM)通過共價連接(碘化)形成有機碘[29,4448]。

　　當地下水處于還原環境時，多種氧化還原敏感組分常以還原態賦存，如鐵以Fe(II)的形式賦存，Fe(II)可將IO還原為;在強還原環境中，穩定賦存的硫化物可通過親核取代反應替換有機碘結構上的碘，促使進入液相[49]。因此，在有氧及厭氧地下水系統中賦存的微生物、共存離子及礦物相均影響著地下水中碘的賦存形態，進而影響碘在固液體系的分配方式。

　　2高碘地下水成因模式

　　高碘地下水作為一種典型的劣質地下水類型，是一系列地質過程和水巖相互作用的產物。因此，其成因機理可以按照劣質地下水成因機理模式進行解釋。根據我們20余年的研究，劣質地下水成因模式可概括為四種基本模式：淋濾匯聚型、埋藏溶解型、壓密釋放型、及蒸發濃縮型[14]。在不同的環境水文地質條件下，高碘地下水成因可用上述后三種成因模式進行解釋。

　　在地下水系統中土壤沉積物是重要的碘匯，也是地下水中碘的主要來源。地下水系統固相介質中的有機質、粘土礦物及氧化物氫氧化物礦物對碘具有較強的吸附能力[29,5052]。在內陸盆地區，沉積物碘主要賦存于鐵錳金屬氧化物礦物及有機質上[26]。在復雜的水文生物地球化學過程作用下，沉積物碘遷移釋放至地下水中。以大同盆地為例，選取代表性沉積物開展室內微宇宙實驗，還原地下水系統鐵礦物相轉化過程中碘的遷移釋放過程。我們針對大同盆地地下水系統開展了微生物群落及耐砷菌分離實驗，已發現有鐵還原菌賦存。

　　因此，在微宇宙體系內引入兼性鐵還原菌ShewanellaoneidensisstrainMR，添加滅菌沉積物及模擬NaHCO型地下水，完成微宇宙實驗。在還原環境中，在MR及有機質處理組，液相可溶態Fe(II)及總碘含量隨時間逐漸升高，10天后，約有10%的固相碘以碘離子的形式釋放至液相中，進一步借用FeKedgeEXAFS及XANES對礦物相進行表征。

　　發現沉積物中的針鐵礦被還原為菱鐵礦磁鐵礦，這說明在還原環境中，鐵還原菌MR利用乳酸作為電子供體，沉積物固相鐵礦物相作為電子受體，還原沉積物鐵礦物相，導致其負載的碘釋放進入液相中，且釋放的碘均以形態進入水體中[34]。因此，在富有機質、長期穩定的還原環境中，微生物介導下有機質及鐵礦物相的還原性溶解是造成固相碘遷移、釋放進入地下水中的主要過程。換言之，這類環境中高碘地下水的主要成因為“埋藏溶解型”。

　　同劣質地下水相類似，高碘地下水也多分布于干旱半干旱地區，因此，淺層地下水多經歷較強的蒸發濃縮作用。以大同盆地為例，大同盆地屬于溫帶大陸性季風氣候，年降水量225400mm，年蒸發量約2000mm，區域淺層地下水中賦存有大量的高碘地下水，其最高濃度可達2180µg/L[15]。淺層地下水以偏氧化環境為主，該環境中地下水中的碘以碘離子及碘酸根離子穩定賦存，在強烈的蒸發濃縮作用下，地下水中的碘濃度隨著水體離子濃度的升高而升高。因此，淺層高碘地下水其主要成因機理為“蒸發濃縮型”。

　　與內陸盆地不同，濱海地區地下水環境受海陸交互作用影響較大。以我國華北平原為例，自晚更新世以來，含水層系統已經歷六次大規模海侵，在多次海侵海退過程中，海相碘有可能賦存于含水層沉積物及孔隙水中[53]。此外，由于地下水超采，華北平原正經歷著大范圍地面沉降，在一些地面沉降中心，如滄州、天津、唐山等，累計沉降量甚至多達米[54]。與此伴生的含水層壓密，造成弱透水層中的孔隙水釋放進入含水層，成為一個重要補給，其補給占比平均約為25%40%[55]。在一些地面沉降嚴重的區域(如河北滄州)，壓密釋水量占含水層系統補給量的57%[56]。

　　我們采集該區域含水層沉積物，完成室內不同壓力條件下的連續壓密實驗，并對壓密釋水完成水化學組成分析，發現華北平原區深層黏土層中孔隙壓密釋水中總碘最高濃度達830µg/L，且均主要以碘離子的形式賦存，同時，進一步借用δ18、δ同位素端元混合模型，發現，地下水中約49.1%68.9%的碘來自上覆黏土層的壓密釋水，因此，濱海地下水超采區的高碘地下水主要成因機制是“壓密釋放型”[57。

　　無論是何種成因的高碘地下水，在復雜的水文生物地球化學過程作用下所形成的利于碘富集的水環境特征具有如下共性特征：高碘地下水多賦存于松散沉積盆地平原區地下水系統的排泄區，其水化學類型多以偏堿性的NaCl、NaHCO型水為主;地下水中的碘與溶解性有機質表現出較好的正相關性，或者說，富有機質的地下水環境有利于碘的富集;碘的主要賦存形態以碘離子為主，多賦存于偏還原的水體環境中。

　　3全國高碘地下水分布預測

　　除部分已知高碘地下水分布區外，我國大部分地區地下水中的碘賦存情況仍未可知。基于對高碘地下水成因機理的認識，我們借用大數據人工神經網絡模型對未知區域開展了預測。目前，該技術已應用于全球及我國的高砷、高氟地下水空間分布規律及預測研究中[5860]。我們的預測模型構建步驟如下：

　　收集文獻已報道我國高碘地下水數據4600余條，數據條目覆蓋我國多地，包括華北平原、黃淮平原、大同盆地、太原盆地、關中盆地、河套平原、珠江三角洲、塔里木盆地、貴州多地，去除缺失及無效數據，最終數據條目為3185條，其中有45.9%數據碘含量大于100µg/L，其余均小于100µg/L，按照碘濃度100µg/L為臨界點，將數據分為兩組，碘濃度>100µg/L認定為，<100µg/L認定為。

　　基于高碘地下水成因機理，收集全國范圍氣候、地形、土壤、水文地質等22個宏觀因子;其中，氣候包含個因子，包括實際蒸散量(ActualEvapotranspiration，AET)，潛在蒸散量(PotentialEvapotranspiration，PET)，降雨量(Precipitation)，PriestleyTayloralpha系數(AET/PET)，氣溫，數據精度均為30”，指示不同氣候條件下蒸發濃縮作用對淺層地下水碘的影響;地形包含個因子，分別為地表坡度(Surfaceslope)，精度為90m，及地形濕度指數(TopographicWetnessIndex，TWI)，精度為15”，指示地下水系統氧化還原環境。

　　土壤包含16個因子，主要用于指示地下水系統中碘的物源及可能影響碘遷移轉化的環境地質因素，包括土壤有機碳(SoilOrganicCarbon)、土壤有機碳儲量(Soilorganiccarbonstock)、土壤密度(bulkdensity)、粘土含量(Claycontent)、粗碎屑物(Coarsefragments)、砂(Sand)、淤泥(silt)、陽離子交換能力(Cationexchangecapacity)、氮含量(Nitrogen)、有機碳密度(Organiccarbondensity)、土壤pH、土壤含水率(SoilMoistureCapacity)、土壤厚度(Soildepth)、土壤排水能力(Soildrainage)、鹽基飽和度(Basesaturation)及土壤類別(SoilGroups)，精度為250m。對收集到的宏觀因子采用支持向量機遞歸特征消除模型(SVMRFE)提取與地下水碘更相關的變量因子。

　　將數據集按80%、10%、10%的比例隨機分為訓練集、驗證集、及測試集，用人工神經網絡(ANN)構建預測模型，并用多種模型指標對模型結果進行評估，包括正確率、敏感度、特異度、AUC(areaunderthecurve)及Cohen’sKappa值。模型在訓練集及測試集的正確率分別為92.2%、90.9%，在測試集的特異性及AUC值分別為91.2%、0.972，模型的Cohen’sKappa值為0.857，均呈現較好的預測效果。

　　高風險區(>0.5)約占我國國土面積的19.8%，主要分布于河南、山西、山西中部、山東、河北、遼寧西北部、吉林、及黑龍江等省份。其中部分區域是我國已知較為典型的高碘地下水分布區，如華北平原[62]、河套平原[63]、渭河盆地[18]、太原盆地[19]及大同盆地[26]。指標選取模型結果顯示，有12個因子在預測模型中起主要作用，主要包括氣候因子(溫度、降雨量、蒸發濃縮因子、潛在蒸發量、PriestleyTayloralpha系數)、土壤因子(排水性、濕度、礫石比例、pH值、堆積密度、沖積土比例)、地形因子(地形濕度指數)。這些因子與上述高碘地下水成因模式中影響碘遷移轉化過程及利于碘富集的水環境因子相符。預測結果可為高碘地下水的調查評價、安全供水和預防甲狀腺腫疾病提供重要的科學依據。

　　4研究展望

　　4.1有機碘形態鑒定及定量表征

　　地下水系統中碘的賦存形態的精細表征及量化是深入探究地下水系統碘遷移轉化過程的基礎和前提在。地下水系統中碘的遷移和富集過程伴隨著復雜的形態轉化，碘的賦存形態以無機碘及有機碘兩個大類為主，其中，地下水以無機碘為主，沉積物則是有機碘占主導地位，對地下水無機碘的賦存可借用高效液色譜與質譜聯用(HPLCICPMS)技術進行準確分離及測定，而由于天然有機質的復雜性，目前對地下水及沉積物中的有機碘賦存形態，較難進行精確表征與分析。

　　以大同盆地為例，在低碘地下水中，有機碘形態占比可達60%以上，高碘地下水中，借用總碘與無機碘差減法計算而得的有機碘濃度最高可達358µg/L，但對其有機碘的賦存形態卻尚未可知。對沉積物碘的賦存形態目前多借用同步輻射進行表征[64]，如Shimamoto等(2011)運用碘edgeXANES調查了日本千葉縣(臨海)天然地下水系統土壤中不同的碘形態，發現表層土中85%的碘以有機碘形態存在，且同時解譯出多種天然賦存有機碘譜圖，如碘乙酸、碘十八烷、碘代苯等[29];Kodama等(2006)運用edgeXANES研究日本筑波土壤樣品，結果發現土壤中有機碘所占的比例分別為50%、40%和10%[28]。

　　但該技術多針對碘含量較高的沉積物，上述所分析沉積物均以海相富碘沉積物為主，而針對陸源富有機質富碘沉積體系沉積物碘的賦存形態仍需開展相關定量研究。此外，有學者借用化學提取手段對沉積物碘賦存形態進行表征，認為用5%四甲基氫氧化銨可將沉積物中50%以上的有機碘提取出來，但提取化學試劑對有機碘形態的影響尚未可知[65]。為減少化學提取對原生有機碘的影響，可考慮選用液相色譜高分辨質譜法(LCHRMS)對富有機質富碘沉積物完成簡單提取富集后對其分子結構組成進行表征[66]。

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　　作者：王焰新1,,李俊霞1，謝先軍1