摘 要 傳統石油基塑料難以降解，帶來了嚴峻的環境污染，已成為全球性的社會熱點問題 . 近期洪繆課題組通過巧妙的單體設計與催化系統開發，創新性地發展了一種異構化驅動不可逆開環聚合的新策略，實現了非張力環單體在工業條件下的高效聚合，為將“挑戰性”五元環內酯高產率轉化成性能優越的可持續性含硫高分子材料提供了新途徑.

　　關鍵詞 異構化反應，非張力環，開環聚合，聚硫酯，可持續性高分子

　　合成高分子是現代社會不可或缺的材料基礎，為社會作出了卓越的貢獻. 然而遺憾的是，當前大宗高分子樹脂的合成與應用存在著嚴重的不可持續性，不僅過度依賴石化資源，而且難以降解回收，從而造成了嚴峻的資源浪費、白色污染等諸多環境問題. 發展新型的可持續性高分子材料因而具有重要的科學意義和迫切的現實意義，是當前高分子學科的熱點前沿領域[1]. 理想的可持續性高分子是基于大宗可再生原料或工農業廢棄物，通過合理的化學化工手段以低能耗和綠色環保的方式聚合加工成為商業化產品，且在其生命終期時應能快速降解成為單體，或轉化為高附加值化學品或環境無害小分子等[2].

　　但是目前報道的可持續性高分子普遍存在著單體價格昂貴，難以大量工業生產，以及其材料性能無法與大宗高分子樹脂相抗衡等問題.“非張力”五元環內酯廣泛存在于自然界的天然品中，亦可由淀粉或木質纖維素等生物質為原料大規模生產，有潛力作為一類價廉量大的可再生單體，應用于可持續性高分子材料的合成.然而，“非張力”五元環內酯的開環聚合一直以來都是高分子化學領域的學術難題，以往的教科書和文獻通常稱它們為“不能聚合”的單體[4].這是由于它們結構的熱力學穩定性導致了其開環聚合缺乏足夠的驅動力，且極易達到聚合-解聚平衡，聚合上限溫度低，無法持續與高產率地轉化單體. 作為“非張力”五元環內酯家族中結構最簡單的成員，γ-丁內酯只在極端條件下才能發生 開 環 聚 合 (2.00×109 Pa， 160 ℃ 或 ≤-40 ℃ ，1.01×105 Pa)，這嚴重阻礙了工業生產的適用性[3].

　　近日，中國科學院上海有機所洪繆課題組通過巧妙的單體設計，一步硫化反應將硫原子引入五元環內酯中，以接近定量的收率合成新型五元環硫羰代內酯(γ-thionobutyrolactone，TnBL).有趣的是這類單體在開環過程中發生專一性的烷氧鍵斷裂和硫/氧異構化的協同反應，而不是常見的酰氧鍵斷裂，從而實現了一種不可逆開環聚合(IROP)的新策略[4].

　　該策略突破了傳統開環聚合(ROP)中所受到聚合-解聚熱力學平衡與聚合上限溫度(Tc)的限制，促使這類非張力環單體在溫和條件下即可發生高效聚合，為工業化合成基于五元環內酯的可持續性高分子提供了可能.日本學者Endo等曾在2005年利用陽離子聚合實現了TnBL的開環聚合，然后該反應存在副反應多、轉化率低、產物分子量小于6.3 kg/mol且分散度寬等較多問題，從而導致該反應與材料欠缺實際應用價值[5]. 洪繆研究團隊發現磷腈強堿tBu-P4/Ph2CHOH 催化體系能有效地抑制單體二聚和鏈回咬等副反應，高活性地催化TnBL及其甲基衍生物在工業適宜的溫度(80~100 ℃，1.01×105 Pa)下的聚合，即使是在單體/引發劑投料比高達1600/1的條件下，仍可在4~6 h內完成單體的定量轉化，得到數均分子量高達251.0 kg/mol的聚(γ-硫代丁內酯) (PTBL).

　　研究團隊與大連理工大學羅一合作的理論計算研究表明：這類“非張力”五元環硫羰代內酯的開環聚合以異構化反應為熱力學驅動力，而不是傳統開環聚合的環張力;同時，催化體系中的Ph2CHOH組分在聚合過程中起著獨特的質子轉移引發和抑制回咬副反應的雙重作用，保證了聚合的可控性. 物理性能測試表明PTBL是一種具有高熔融溫度(~100 ℃)的結晶性塑料，斷裂伸長率和拉伸強度分別為412.5%和30 MPa，其熱性能與機械性能可與商業化的低密度聚乙烯(LDPE)相媲美. 有意思的是PTBL 能在外界刺激觸發下發生高效可控的降解，生成與TnBL同分異構的五元環γ-丁內硫酯(γ-butyrothiolactone)，從而為材料的降解與高值化利用展示了巨大的潛力.聚硫酯的可控聚合與高效回收近年來成為我國極富特色的一個研究領域.

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　　總體而言，該研究創新性地發展了一種異構化驅動不可逆開環聚合的新策略，實現了非張力環單體在工業條件下高效聚合，為將“挑戰性”五元環內酯高產率轉化成性能優越的可持續性含硫高分子材料提供了新途徑 . 除了在塑料制品方面有著潛在應用價值外，這類新型的含硫高分子在一些功能高分子材料方面也有很多令人期待的前景，例如自愈合材料、微電子材料、生物醫用材料、生物與化學阻隔材料、重金屬識別及富集材料等，相關研究正在進行中.

　　作者：呂 華*