摘要：以 樟 樹 葉 為 原 料 制 成 的 生 物 炭 作 為 吸 附 劑，對 揮 發(fā) 性 有 機(jī) 污 染 物 (Volatileorganiccompounds，VOCs)的吸附特性進(jìn)行研究。結(jié)果表明：生物炭對不同物質(zhì)的飽和吸附量與其分子粒徑和沸點成負(fù)相關(guān)。甲苯、四氯甲烷、1，2-二氯乙烷和1，2，4-三甲基苯4種物質(zhì)在生物炭中的飽和吸附量分別為228.4，275.2，253.4，176.6mg/g。生物炭吸附甲苯的穿透時間為2.97min，達(dá)到穿透點后，吸附效率會顯著下降。不同組分同時吸附存在抑制作用，導(dǎo)致單個組分飽和吸附量降低，但吸附總量有所增加，表明不同組分之間也存在一定的疊加效應(yīng)。同時，利用熱再生法能夠有效地再生生物炭，再生利用率達(dá)到91.3%。因此，樟樹葉生物炭可以作為一種有效的、可再生的 VOCs吸附劑。

　　關(guān)鍵詞：生物炭;樟樹葉;VOCs;吸附;再生

　　揮發(fā)性有機(jī)污染物(VOCs)是一類沸點低、易揮發(fā)的有機(jī)化合物，通常是指在20 ℃下，飽和蒸汽壓大于 13.3Pa 或 沸 點 小 于 260 ℃ 的 有 機(jī) 化 合物[1-2]。常見的 VOCs大多來自石油煉制行業(yè)，即涉及燃料油、有機(jī)溶液的化工行業(yè)[3]。這些行業(yè)所排的 VOCs具有持續(xù)時間長、污染成分復(fù)雜等特征，因而難以治理[4]。傳統(tǒng)處理技術(shù)如吸附法[5-6]、吸收法[7]、冷凝法[8]、膜分離法[9]、燃燒法[10]、生物過濾法[11]及催化氧化法[12]等已被廣泛應(yīng)用于 VOCs的治理，其中吸附法因其優(yōu)良的去除效率和凈化效果，且設(shè)備工藝簡單、能耗低，是目前處理低質(zhì)量分?jǐn)?shù)VOCs廢氣較常用的方法[13-14]。

　　生物炭比表面積高、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，是一種良好的吸附材料，常用于吸附苯系物、鹵代烴[15]。通常，木質(zhì)素和礦物質(zhì)含量高的材料，如木材、農(nóng)林殘留物和水果副產(chǎn)品等，可用于生物炭的制備[16]。樟樹葉來源廣泛，具有豐富的木質(zhì)纖維素及礦物質(zhì)[17-18]，作為制備生物炭的廉價原料，能夠提高生物資源綜合利用的價值。鑒于此，筆者利用由樟樹葉制備而成的生物炭，通過研究其對 VOCs的吸附特性，揭示影響生物炭飽和吸附能力的因素，包括吸附物質(zhì)的種類、多組分吸附間的相互影響等。此外，還進(jìn)一步對生物炭進(jìn)行再生性能的測試，以了解該生物炭的再生效果。

　　1 實驗原料與方法

　　1.1 實驗原料

　　1.1.1 樟樹葉生物炭的制備以樟樹葉為原料，通過磷酸活化法制備樹葉生物炭[19]。具體制備條件：將樟樹葉碎片與50%磷酸按照質(zhì)量比為1:3混合，浸泡12h后烘干。在裂解溫度為350℃，升溫速率為5℃/min，裂解時間為4h的條件下制備而成。該生物炭比表面積為774.4m2/g，微孔面積為148.2m2/g，吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)為228.4mg/g。

　　1.1.2 實驗試劑及藥品4種 VOCs標(biāo)樣購自 Dr.Ehrenstorger公司(德國)，包括甲苯、四氯甲烷、1，2-二氯乙烷和1，2，4-三甲基苯。無水硫酸鈉(Na2SO4)、二硫化碳(CS2)、鹽酸、硫酸、硝酸、氫氧化鈉和碳酸鈉等均為分析純，購自阿拉丁公司(上海)。

　　甲醇、丙酮為色譜純，購自百靈威科技有限公司(上海)。無水硫酸鈉經(jīng)馬弗爐(YFX7100-CC，上海意豐電阻爐有限公司)450℃活化4h。25 ℃ 條 件 下，CS2 用 硫 酸 清 洗 30 min。酸洗時，混 合 液 放 在 磁 力 攪 拌 機(jī) (HJ-6A 數(shù) 顯 恒溫磁力攪拌器，金壇市醫(yī) 療 儀 器 廠)上 攪 拌，每 隔2min滴加一滴硝酸，重復(fù)酸洗兩次，之 后 用 碳 酸鈉將 pH 調(diào) 至 6～8，儲 存 在 干 凈 密 封 的 棕 色瓶中。

　　1.2 實驗方法

　　1.2.1 實驗裝置及流程

　　將0.15g樟樹葉生物炭裝入具塞玻璃采樣管，使用大氣采樣器(ZWC-100中流量大氣采樣器，杭州恒達(dá)工業(yè)自動化技術(shù)有限公司)進(jìn)行采樣。空氣在大氣采樣器的作用下進(jìn)入系統(tǒng)。首先通過裝滿生物炭的玻璃管1，用于吸附空氣中的VOCs，凈化后的空氣經(jīng)過玻璃管進(jìn)入錐形瓶。瓶內(nèi) VOCs易揮發(fā)，與空氣形成混合氣體并以一定流速進(jìn)入生物炭采樣管3。在此系統(tǒng)中，混合氣體的流量為0.1L/min，VOCs液體由一種或多種 VOCs組成。

　　1.2.2 樟樹葉生物炭對揮發(fā)性有機(jī)物的吸附特性

　　1)生物炭對甲苯、1，2，4-三甲苯、1，2-二氯乙烷、四氯甲烷的飽和吸附能力的研究。錐形瓶裝有 定 量 的 甲 苯 溶 液，設(shè) 置 不 同 的 抽 氣 時 間(0.25，0.5，1，1.5，2，3，5，10，20，30，60，120，180min)，在上一次抽氣結(jié)束后需更換生物炭采樣管。完成以上實驗后更換錐形瓶中的 VOCs液體，分別利用1，2，4-三甲苯、1，2-二氯乙烷和四氯甲烷溶液重復(fù)以上實驗。

　　生物炭采樣管收集后，將生物炭從采樣管中轉(zhuǎn)移到 10 mL 的 玻 璃 離 心 管，加 入 1g Na2SO4，2mLCS2，振蕩1min，靜 置 1h使 生 物 炭 完 全 解吸。取40μL 混 合 液 到 10 mL 的 容 量 瓶 中 并 稀釋至刻 度 線，充 分 搖 勻 后 吸 取 20μL 到 進(jìn) 樣 小瓶，然后 加 CS2 定 容 至 1 mL，于 -20 ℃ 保 存 待分析。2)生物炭對甲苯吸附效率的研究。在圖1裝置后再加一個生物炭采樣管，如圖2所示。其余操作按以上方法進(jìn)行。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 不同吸附物質(zhì)對樟樹葉生物炭吸附行 為 的影響

　　不同物質(zhì)在生物炭中的飽和吸附量不同，甲苯、四氯甲烷、1，2-二氯乙烷和 1，2，4-三 甲 基 苯 等 的 飽 和 吸 附 量 分 別 為228.4，275.2，253.4，176.6mg/g;4種物質(zhì)的分子粒徑大小為1，2，4-三甲苯>甲苯>1，2-二氯乙烷>四氯甲烷;4種化合物在生物炭中的飽和吸附量與其分子大小成反比，即化合物的分子粒徑越大，飽和吸附量則越小。這可能是由于生物炭的吸附作用主要以孔填充的物理吸附為主，各分子之間主要通過范德華力在表面進(jìn)行吸附[20]。

　　吸附在表面的分子會占據(jù)生物炭表面的吸附位點，由于相同生物炭的比表面積是恒定的，無法為大分子粒徑的吸附物質(zhì)提供足 夠 的 吸 附 點 位[21]，導(dǎo) 致 其 吸 附 量 降 低。此外，吸附物質(zhì)的分子粒徑越大越難以進(jìn)入生物炭孔隙內(nèi)，這也是導(dǎo)致其吸附量低的原因。Zhang等[22]利用生物炭對3種常見的揮發(fā)性有機(jī)物吸附能力的研究發(fā)現(xiàn)，吸附化合物的粒徑越小越利于生物炭吸附，與筆者結(jié)論一致。

　　生物炭的吸附能力還與有機(jī)化合物的沸點有關(guān)[23]。4種物質(zhì)的沸點從高到低依次為：1，2，4-三甲苯(168 ℃)> 甲 苯 (110.4 ℃)>1，2-二 氯 乙 烷(83.5℃)>四氯甲烷(76.8℃);4種化合物飽和吸附量從低到高依次為1，2，4-三甲苯(176.6mg/g)<甲苯(228.4mg/g)<1，2-二氯乙烷(253.4 mg/g)<四氯甲烷(275.2mg/g)，表明4種化合物在生物炭中的飽和吸附量與其沸點高低成反比。然而在球磨改性生物炭對丙酮、乙醇、氯仿、環(huán)氧烷和甲苯等吸附能力的研究中發(fā)現(xiàn)：沸點較高的乙醇、環(huán)丙烷和甲苯(分別為78.2，80.7，110.6℃)對球磨生物炭表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附能力[24]。

　　由此可以推測：不同物質(zhì)的吸附能力可能受多種因素的綜合影響，如化合物的極性、生物炭的孔徑及制備原料[25]。由圖3可知：所測生物炭的飽和吸附量為176.6～275.2mg/g。Zhang等[22]以竹子、甘蔗渣、巴西胡椒木、甜菜和山核桃木等為原料，通過熱解法制備的生物炭對丙酮、環(huán)氧烷和甲苯等3種有機(jī)化合物的飽和吸附量為5.58～91.2mg/g。

　　Bajwa等[26]通過篩分和浮選收集甘蔗渣中的碳并將其制為生物炭，該生物炭對苯、二甲苯、正己烷和甲苯的 飽 和 吸 附 量 分 別 為 225，311，275，250mg/g。從飽和吸附量來看，樟樹葉生物炭的吸附能力處于中上水平。對比以上3種制備方法，涉及熱解的生物炭飽和吸附量顯著低于另外兩種，推測制備過程中溫度的高低可能是影響生物炭吸附能力的關(guān)鍵因素。不同生物炭的飽和吸附量差異顯著，可能與生物炭原料、生物炭制備方法和吸附物質(zhì)有關(guān)。

　　2.2 樟樹葉生物炭對甲苯吸附效率的研究

　　利用甲苯來探究生物炭對 VOCs的吸附效率，生物炭對甲苯的吸附特征。隨著生物炭吸附 甲 苯 的 量 不 斷 增 加，吸 附 效 率 在 逐 漸 降 低。Couto等[27]的研究也表明：隨著吸附過程的進(jìn)行，可用微孔數(shù)量減少，會使吸附量減少。Bajwa等[26]發(fā)現(xiàn)甘蔗渣生物炭對甲苯的最大吸附能力為225.3mg/g，達(dá) 到 最 大 吸 附 量 之 后 其 吸 附 能 力 逐 漸 下 降 到183.1mg/g。Wang等[28]利用 楊 樹 粉 末 制 備 的 生物炭進(jìn)行了甲苯吸附效率的測試。

　　結(jié)果表明：達(dá)到突破點后，其吸附量增加速率由迅速轉(zhuǎn)為緩慢，且生物炭分層多孔結(jié)構(gòu)中的微孔數(shù)量是影響其吸附能力的主要原因。當(dāng)出口質(zhì)量分?jǐn)?shù)C2 達(dá)到進(jìn)口質(zhì)量分?jǐn)?shù)C1 的5%時即視為穿透，即(1-C2/C1)×100%=95%。由圖4可知：該實驗條件下，到達(dá)穿透點的時間約為2.97min，此時生物炭上甲苯的吸附量約為126.4mg/g。當(dāng)生物炭的吸附達(dá)到穿透點后，生物炭的吸附效率就會顯著降低，因此在實際應(yīng)用中需確定污染物的穿透時間，及時更換、再生生物炭，以免處理不達(dá)標(biāo)。

　　2.3 混合污染物對樟樹葉生物炭吸附的影響

　　在實際應(yīng)用中，生物炭吸附處理的多為混合污染物，其組成成分比較復(fù)雜。此實驗通過吸附甲苯和1，2，4-三甲基苯的混合氣體來揭示生物炭對多組分的吸附特性。

　　混合的兩種 VOCs氣體在生物炭中達(dá)到吸附飽和的時間大于每種 VOCs單獨吸附的時長，且吸附量也有一定的減少。這說明在吸附過程中，兩種化合物可能會相互影響，出現(xiàn)了競爭作用[29]。Laskar等[30]通過 Manes模型方法驗證了 VOCs氣體在活性炭上多組分之間的競爭吸附關(guān)系。在圖5(b)中，甲苯在生物炭上的吸附量先增加后減小。這是因為相較 于 甲 苯，生 物 炭 對 1，2，4-三甲基苯的吸附能力更強(qiáng)。

　　1，2，4-三甲基苯能從生物炭表面置換出已被吸附的部分甲苯分子，即吸附力 強(qiáng) 的 物 質(zhì) 能 夠 置 換 出 吸 附 力 弱 的 物 質(zhì)[31]。Lillo-Rodenas等[32]研 究 表 明：在 競 爭 吸 附 過 程中，與生物炭親和 力 強(qiáng) 的 VOCs相 對 于 親 和 力 弱的組分更容易吸 附 在 生 物 炭 表 面。在 圖 5 中，兩種物質(zhì)混 合 吸 附 時 的 總 量 高 于 分 開 吸 附 時 的 吸附總量。

　　3 結(jié) 論

　　利用樟樹葉制成的生物炭，對其吸附特性和再生效率做了實驗測試，得出如下結(jié)論：樟樹葉生物炭的飽和吸附量與吸附物質(zhì)的分子粒徑和沸點成負(fù)相關(guān)，不同物質(zhì)的吸附能力可能受多種因素的綜合影響，如化合物的極性，生物炭的孔徑及制備原料等;甲苯、四氯甲烷、1，2-二氯乙烷和1，2，4-三甲基苯等在生物炭上的飽和吸附量分別為228.4，275.2，253.4，176.6mg/g;樟樹葉生物炭的吸附能力處于中上水平。

　　在對甲苯吸附效率的研究中發(fā)現(xiàn)：隨著甲苯在生物炭上的吸附量不斷增加，其吸附效率逐漸降低，穿透時間為2.97min，穿透點吸附量為126.4mg/g。生物炭中的微孔數(shù)量是影響甲苯吸附效率的主要因素，后續(xù)研 究 可 通 過 改 性 生 物 炭 增 加 微 孔 數(shù) 量來提高吸 附 效 率。當(dāng) 多 組 分 同 時 吸 附 時，生 物 炭的表面存在 競 爭 吸 附，導(dǎo) 致 每 種 物 質(zhì) 飽 和 吸 附 量降低，但其吸附總量有所增加，這表明不同組分之間也會有疊加效應(yīng)。熱再生法能夠有效地再生生物炭，再生利用率達(dá)到了91.3%。綜上所述，樟樹葉生物炭可 以 作 為 一 種 有 效 的、可 再 生 的 吸 附 劑去除 VOCs。

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　　作者：張安平，張倩兒，賴文鋒