[摘要]通過系統分析四川地區不同頁巖氣壓裂返排液水質情況，明確返排液中超出回用水質標準的關鍵指標，通過室內實驗系統研究不同工藝對壓裂返排液的處理效果，提出了能適應不同水質返排液的回用處理技術，并在現場開展應用。研究結果表明，返排液經軟化混凝絮凝殺菌處理后出水達到回用水質標準，其最優條件為：升高pH至10，混凝劑投加量(Y1)滿足Y1=0.46X1+39(X1為混凝前懸浮物含量)，絮凝劑投加量(Y2)滿足Y2=0.0041X20.9(X2為絮凝前懸浮物含量)，殺菌劑投加量及殺菌pH、時間分別為200mg/L、6、30min。根據最優條件制造了能自動加藥的回用處理裝置，應用結果表明，自動加藥處理出水水質比手動的更優且能達到回用水質標準，其藥劑費比手動的低35%，自動加藥處理出水配成的滑溜水性能優于原水及手動出水配成的滑溜水性能，且能達到滑溜水性能要求。本研究成果對返排液回用處理技術在現場應用具有重要指導意義。

　　[關鍵詞]頁巖氣;壓裂返排液;回用處理

　　壓裂返排液因具有成分復雜、高有機物、高鹽等特征，導致處理難度大〔12〕。早期返排液處置主要是深井灌注，由于其處置成本高，且存在誘導地震發生的潛在風險等問題，導致其可行性越來越低。目前，為了減輕水資源的壓力并節約成本，將返排液處理后用于配壓裂液成為返排液的主要處置方式〔35〕。

　　D..SHAFFER等〔6〕通過總結美國各州現有的頁巖氣壓裂返排液內部回用情況及管理辦法，提出了返排液中常含有較高濃度的懸浮物(包含地層顆粒等)、無機垢、細菌等，若直接回用，這些組分會對壓裂液的降阻性、黏度等性能產生不利影響。L.O.HALUSZCZAK等〔7〕研究發現，返排液中的無機組分(Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+等)隨返排時間的增加而增多，其最高濃度能達到海水中濃度的5~10倍，內部回用時，水中無機垢離子(Ca2+，Mg2+，Sr2+，Ba2+)能通過結垢堵塞地層孔隙從而影響頁巖氣產氣量。

　　地質方向論文投稿知識：頁巖氣勘探論文發表期刊

　　楊德敏等〔8〕提出媒介過濾+離子交換軟化+雙向反滲透能有效去除返排液中的特征污染物(碳酸鈣，懸浮物等)，從而降低清水用量，提高返排液回用率。ZuoyouZHANG等〔9〕通過研究發現，投加氫氧化鈉結合核桃殼活性炭過濾能去除返排液中大量顆粒、有機物及無機垢，從而減輕回用水的結垢趨勢。.HUTCHERSON等〔10〕研究發現，電絮凝能有效降低返排液中的顆粒濃度及TOC。

　　華萍等〔11〕研究了投加殺菌劑與催化電解殺菌效果，提出了催化電解與投加殺菌劑均能有效去除油田廢水中的細菌(硫酸鹽還原菌、腐生菌等)。目前，返排液回用處理研究思路大多是先分析某種返排液水質，再針對該返排液的某些指標(如懸浮物等)進行化學加藥處理實驗研究，最終提出該種返排液的回用處理技術及最優加藥參數(包括藥劑種類、投加量等)。

　　堯君〔12〕根據蘇里格氣田返排液水質分析，提出了返排液中懸浮物、高價金屬離子、微生物會對再配壓裂液產生不利影響，通過分析返排液經絮凝抑菌處理后出水質并評價其再配液性能，提出了絮凝抑菌是一種較好的回用處理技術，在最優絮凝劑投加量(60mg/L)下，返排液濁度去除率高達99%，絮凝后投加0.2%醛類抑菌劑使處理出水配壓裂液的黏度能保持較好的穩定性。張太亮等〔13〕通過研究破膠混凝處理某井壓裂返排液的效果，提出了最優工藝參數為先投加2000mg/L破膠劑反應30min，再投加500mg/L的FS型混凝劑，通過該工藝能使處理出水再配壓裂液性能達到壓裂要求。陳文娟等〔14〕提出絮凝預處理結合電化學處理返排液后出水能達到回用要求，其最優工藝參數為FG1型絮凝劑投加量為350mg/L、電極板間距為6.0cm、電流強度為4.5A、電解時間為60min，返排液經該最優工藝處理后出水石油類減少至0mg/L，懸浮物降低至12mg/L。

　　但是，在壓裂現場，不同頁巖氣井及返排時間返排液水質差別較大，如重慶涪陵頁巖氣493號井壓裂返排液總硬度僅為該區塊104號井壓裂返排液總硬度的10%，493號井返排液懸浮物是104號井的2.7倍，WestVirginia區塊不同頁巖氣井壓裂返排液COD相差4.6倍，總硬度相差達到近300倍〔1516〕，若將某種返排液的實驗最優參數(藥劑種類及投加量等)直接用于現場返排液回用處理，則會存在較大問題，即各目標油氣田實驗研究成果推廣應用性不強。

　　針對上述問題，筆者通過系統分析四川地區不同頁巖氣壓裂返排液水質情況，明確返排液中超出回用水質標準的關鍵指標，通過室內實驗系統研究不同工藝對壓裂返排液的處理效果，明確最優工藝組合及不同水質返排液與水處理藥劑的最優加藥量關系，使處理出水達到回用水質指標，最終提出四川地區頁巖氣壓裂返排液的高效回用處理技術，并在現場考察其應用效果。

　　1頁巖氣壓裂返排液水質特征

　　該區塊返排液總礦化度普遍較高，均在1.70×104mg/L以上，最高達到5.9×104mg/L(某6井)，總硬度在1.0×103~2.9×103mg/L之間，總鐵在0.15~30.3mg/L之間，懸浮物含量較高，最高達到162mg/L(某2井)，該區塊返排液均處于中性(pH≈7)，硫酸鹽還原菌(SRB)濃度均遠高于25個/mL，腐生菌(TGB)濃度在250~6.0×104個/mL之間，鐵細菌(FB)濃度在13~6.0×104個/mL之間。

　　總體而言，該區塊返排液的總礦化度、總硬度、細菌、結垢趨勢、配伍性均超出回用水質標準，部分井返排液總鐵超出回用水質標準〔17〕。因四川頁巖氣田滑溜水壓裂液耐鹽量較高，當礦化度為10×104mg/L時，滑溜水降阻率仍能達到73%〔18〕，所以返排液的回用處理無需考慮降低礦化度。研究表明，返排液的結垢趨勢與其總硬度緊密相關，配伍性與水中的無機垢離子、懸浮物、鐵離子等密切相關〔1920〕。

　　所以，在返排液回用處理過程中，需要研究能有效降低返排液硬度、鐵、懸浮物及細菌的處理技術。相關研究表明，向返排液中投加堿升高pH能使返排液中的鐵離子生成氫氧化鐵等沉淀去除〔21〕，總硬度也能通過投加堿降低其含量，達到軟化目的〔9〕，懸浮物能通過投加混凝劑、絮凝劑得到有效控制〔22〕，細菌則可以通過投加殺菌劑處理〔23〕。所以，本研究主要針對四川頁巖氣壓裂返排液中超出回用水質指標的總硬度、總鐵、細菌、結垢趨勢及配伍性系統開展加堿軟化、混凝、絮凝及殺菌技術研究。

　　2實驗研究方法

　　2.1實驗材料

　　實驗水樣：實驗以四川頁巖氣田8口典型頁巖氣井壓裂返排液為研究對象，所取水樣渾濁，黏度較低，有異味，含有懸浮物和雜質。水處理藥劑：混凝劑聚合氯化鋁(PAC)，絮凝劑陽離子聚丙烯酰胺(PAM，分子質量800萬)，殺菌劑NaClO，軟化劑Na2CO3，pH調節劑NaOH及HCl，以上藥劑均購于成都科隆化學品有限公司。

　　2.2實驗及檢測方法

　　2.2.1軟化混凝

　　將返排液等量地分配在燒杯中，投加Na2CO3(投加量與硬度相等)，再投加NaOH使pH分別達到8、9、10、11，充分反應后用0.45μm濾膜過濾，檢測濾液硬度、總鐵，明確最優pH。 之后再取返排液，將其等量地分配在燒杯中，在最優pH下軟化，攪拌均勻后檢測懸浮物含量，再分別投加不同量(50~800mg/L)混凝劑，在100r/min下攪拌10min后靜置沉降30min，取上清液調pH回中性并測懸浮物含量，明確混凝前懸浮物含量對應的最優混凝劑投加量，并根據回用水質標準全面分析其水質情況。

　　2.2.2軟化混凝絮凝

　　將返排液等量地分配在燒杯中，在最優pH及混凝劑投加量下反應后檢測懸浮物含量，再分別投加不同量(0.1~10mg/L)絮凝劑，在100r/min下攪拌10min后靜置沉降30min，取上清液調pH回中性并測懸浮物含量，明確絮凝前懸浮物含量對應的最優絮凝劑投加量，并根據回用水質標準全面分析其水質情況。

　　2.2.3軟化混凝絮凝殺菌

　　將返排液在最優pH、混凝劑及絮凝劑投加量下反應后取上清液開展NaClO殺菌研究，采用單因素實驗方式考察不同pH(固定殺菌劑投加量50mg/L，反應時間30min)、不同殺菌劑投加量(固定pH=6，反應時間30min)、不同反應時間(固定殺菌劑投加量200mg/L，pH=6)對硫酸鹽還原菌、腐生菌、鐵細菌的去除效果，明確最優殺菌條件(時間、pH、投加量)，并根據回用水質標準全面分析其水質情況。按照上述方法分別考察四川8口頁巖氣井返排液最優pH、混、絮凝劑投加量，最優殺菌條件及處理后的水質情況。

　　水中總礦化度的測定參照《水和廢水監測分析方法》(第4版)，在103~105℃烘干可濾殘渣;總硬度的測定參照《水質鈣與鎂總量的測定EDTA滴定法》;懸浮物的測定參照《水質懸浮物的測定重量法》;細菌的測定參照《碎屑巖油藏注水水質指標及分析方法》中絕跡稀釋法;結垢趨勢參照《油田水結垢趨勢預測方法》〔2428〕進行測定;水中總鐵通過Agilent7700型電感耦合等離子體質譜儀測定;pH通過PHS3C型pH計測定;粒徑通過zataPALS190Plus型粒度分析儀測定。

　　3研究結果與討論

　　3.1軟化混凝

　　去除廢水中的鐵是水處理中一個重要研究領域，在除鐵技術中影響其效果的因素有很多，其中通過加堿升高pH除鐵因效果較好而被廣泛關注〔21〕。本節首先研究了投加NaOH升高pH對返排液的除鐵效果。

　　返排液的總鐵去除率與pH呈正相關，即pH越高，鐵的去除率越高，當pH升高到8時，返排液中總鐵均顯著降低，最大質量濃度不超過4mg/L，如總鐵含量最高的某2井，pH升高至8，返排液總鐵由30.3mg/L降低至3.89mg/L，繼續升高pH至11，返排液總鐵均小于0.7mg/L。回用標準中總鐵要求10mg/L以下，所以，對于總鐵的處理，向返排液中加NaOH升高pH至8即可達到要求。增加混凝劑投加量，返排液經軟化混凝后上清液懸浮物含量呈先減小后增大的趨勢，這是因為，混凝劑投加過少，沒有足量混凝劑通過架橋、卷掃等作用沉淀無機垢，投加過多，則導致殘余混凝劑增多，這些均使上清液懸浮物含量增大。

　　將懸浮物含量最低時對應的混凝劑投加量確定為最優投加量，結果表明，不同水質返排液最優投加量差別較大，某3井返排液的最優PAC投加量為700mg/L，而某6井返排液最優PAC投加量只有100mg/L。將混凝劑投加前返排液懸浮物含量與其對應的最優混凝劑投加量進行擬合，明確混凝前懸浮物含量(X1，mg/L)與最優混凝劑投加量(Y1，mg/L)的關系為Y1=0.46X1+39(R2=0.911)。

　　軟化混凝能明顯降低返排液中的懸浮物、總鐵、總硬度，同時減緩結垢趨勢，使其達到回用水質標準，但是軟化混凝去除懸浮物，顆粒能力有限，導致軟化混凝出水配伍性存在少量沉淀、絮凝現象，此外，軟化混凝對細菌去除能力較差，處理出水SRB、TGB、FB均存在超出回用水質標準風險，所以還需進一步研究軟化混凝后對懸浮物及細菌的處理技術。有研究表明，混凝后投加絮凝劑能使混凝后的小絮體形成大絮體快速沉降，進一步降低水中的懸浮物，濁度，從而提升出水水質〔32〕，所以，接下來將研究軟化混凝絮凝對返排液的處理效果。

　　3.2軟化混凝絮凝

　　增加絮凝劑投加量，返排液經軟化混凝絮凝后上清液懸浮物含量呈先減小后增大的趨勢，這是因為，絮凝劑投加過少，沒有足量絮凝劑通過架橋、卷掃等作用沉淀混凝形成的小絮體，投加過多，則導致殘余絮凝劑增多，這些均使上清液懸浮物含量增大，將懸浮物含量最低時對應的絮凝劑投加量確定為最優投加量，與混凝劑類似，不同水質返排液的最優絮凝劑投加量差別也較大。將絮凝劑投加前返排液懸浮物含量與其對應的最優絮凝劑投加量進行擬合，明確絮凝前懸浮物含量(X2，mg/L)與最優投加量(Y2，mg/L)的關系為Y2=0.0041X20.9(R2=0.915)。

　　返排液經軟化混凝絮凝處理后出水水質分析結果，軟化混凝后投加絮凝劑能進一步降低返排液中的總鐵、總硬度、懸浮物(最低能達到7mg/L)，從而使處理出水配伍性達到標準(無沉淀、無絮凝)，但是投加絮凝劑同樣對細菌的去除效果欠佳，SRB、TGB、FB濃度雖然略有降低，但是仍然存在超出回用水質標準風險，所以，還需進一步研究軟化混凝絮凝技術結合殺菌工藝對細菌的處理效果。研究表明，投加NaClO能有效去除水中的細菌含量〔33〕，所以接下來將研究軟化混凝絮凝結合NaClO殺菌對返排液的處理效果。

　　3.3軟化混凝絮凝殺菌

　　本節主要研究返排液經軟化混凝絮凝處理后再投加殺菌劑NaClO的殺菌效果。水中pH、殺菌時間以及投加量對NaClO的殺菌效果影響較大。首先研究了pH對NaClO殺菌效果影響。

　　4現場應用效果

　　該裝置自動加藥原理為：

　　(1)軟化單元，在軟化池進口分別安裝硬度、pH探頭并通過中控系統分別連接Na2CO3、NaOH加藥箱，中控系統中設定Na2CO3投加量為硬度探頭監測值，設定pH為實驗最優值;(2)混凝單元，在混凝池進口安裝懸浮物探頭并通過中控系統連接混凝劑加藥箱，中控系統中設定加藥量為實驗最優加藥量;(3)絮凝單元，在絮凝池進口安裝懸浮物探頭并通過中控系統連接絮凝劑加藥箱，中控系統中設定加藥量為實驗最優加藥量;(4)殺菌單元，在進口安裝pH探頭并通過中控系統連接HCl及殺菌劑加藥箱，中控系統設定pH及殺菌劑投加量為實驗最優值。手動加藥為通過操作人員憑經驗人為調節藥劑投加量。該裝置用于四川頁巖氣田某9井現場頁巖氣壓裂返排液的回用處理，手動、自動加藥處理量均為5000m3，對比分析某9井返排液原液、手動及自動加藥處理出水水質，并評價其配成滑溜水的性能〔36〕。

　　某9井返排液水質在實驗水質范圍內，理論上表明可用該裝置處理9井返排液。該9井返排液總硬度較高，在1.0×103~2.0×103mg/L之間，懸浮物含量波動較大(27~158mg/L)，細菌SRB含量普遍較高(≥2.5×103個/mL)，總體來說，總硬度、總鐵、懸浮物、細菌、結垢趨勢、配伍性均存在超出回用水質標準風險。手動加藥處理后，出水水質波動較大，樣1與樣3懸浮物含量相差近10倍，樣1總硬度(1.08×103mg/L)及樣2細菌SRB濃度(60個/mL)均超出回用水質標準，自動加藥處理后，總硬度在140~260mg/L之間，細菌SRB濃度在25個/mL以內，出水水質均能穩定達到回用水質標準。對比分析手動、自動加藥藥劑費發現，自動的比手動的低35%。分別將返排液原液樣2、手動加藥出水樣2、自動加藥出水樣2配成水基壓裂液中的滑溜水型壓裂液(0.1%聚丙烯酰胺類稠化劑+0.2%表面活性劑)。

　　5結論

　　(1)通過系統分析四川盆地頁巖氣壓裂返排液水質特征，首次明確了四川盆地頁巖氣壓裂返排液在總硬度、細菌、結垢趨勢、配伍性上均超出回用水質標準，部分壓裂返排液總鐵超出回用水質標準。

　　(2)實驗研究結果表明，與軟化混凝，軟化混凝絮凝相比，軟化混凝絮凝殺菌處理效果最佳，經該技術處理后出水水質達到回用水質標準，其最優工藝條件為：投加NaOH升高pH至10，混凝劑投加量(Y1)滿足Y1=0.46X1+39(X1為混凝前懸浮物含量)，絮凝劑投加量(Y2)滿足Y2=0.0041X20.9(X2為絮凝前懸浮物含量)，殺菌劑投加量、pH、殺菌時間分別為200mg/L、6、30min。

　　(3)根據實驗最優工藝條件制造的回用處理裝置應用結果表明，自動加藥處理出水水質優于手動處理出水，且能穩定達到回用水質標準，自動加藥藥劑成本比手動的低35%。自動加藥處理出水配成的滑溜水性能優于手動的，且能達到滑溜水技術指標要求。本研究首次提出了能在現場應用的壓裂返排液回用處理技術。

　　參考文獻

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