摘要：壓裂作業(yè)是油田開(kāi)發(fā)的重要手段，近年來(lái)隨壓裂規(guī)模的增加，壓裂返排液量逐年增加。 壓裂返排液成分復(fù)雜，具有 COD 含量高、黏度高、懸浮物含量高、穩(wěn)定性強(qiáng)、處理難度大等特 征。壓裂返排液中含有大量的有機(jī)污染物以及金屬離子，如直接排放環(huán)境中可對(duì)水體和土壤產(chǎn) 生嚴(yán)重的污染，經(jīng)過(guò)生物富集和傳遞最終危害人類(lèi)健康。油田常用壓裂返排液處理技術(shù)主要有 固化法、混凝法、微電解法、生物法、膜方法、氧化法等。根據(jù)上述方法的原理、處理效果， 并對(duì)比以上技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，提出今后壓裂返排液處理技術(shù)的主要發(fā)展方向?yàn)椋貉芯烤G色化學(xué)處 理劑，優(yōu)化現(xiàn)有工藝，研究新技術(shù)新方法，開(kāi)辟多種利用途徑，從而為今后壓裂返排液資源化 利用提供借鑒。

　　關(guān)鍵詞：壓裂返排液;環(huán)境影響;處理技術(shù);處理成本

　　隨著規(guī)模壓裂作業(yè)的實(shí)施，壓裂液集中返排以 及 待 處 理 量 急 劇 增 加 。 大 慶 油 田 壓 裂 返 排 液 量 2012 年為 4.5×104 m3 ，2013 年為 14.5×104 m3 ，到 2018 年增加到 77.7×104 m3 。大量的壓裂返排液如 果不能進(jìn)行有效處理而隨意排放或回注地層，會(huì)對(duì) 地表土壤、地下環(huán)境、地表水系、農(nóng)作物等自然環(huán) 境造成嚴(yán)重污染和資源浪費(fèi)[1] 。近年來(lái)隨著環(huán)保意 識(shí)的不斷增強(qiáng)以及水處理技術(shù)的發(fā)展，壓裂返排液處理技術(shù)也不斷發(fā)展更新。本文分析了壓裂返排液 特征，闡述壓裂返排液對(duì)環(huán)境的影響，歸納總結(jié)壓 裂返排液處理技術(shù)，展望了壓裂返排液處理技術(shù)發(fā) 展方向。

　　1 壓裂返排液特征

　　壓裂返排液主要來(lái)源于壓裂作業(yè)過(guò)程中從井筒 回流至地面的壓裂液以及開(kāi)采初期的采出液。壓裂返排液有以下特征： (1) 排放方式呈間歇性，且返排量大。通常情 況下每口井壓裂作業(yè)用水約 19 000 m3 ，同時(shí)返回地 面的水量約為注水壓裂液的 60%~80%[2] 。 (2) 返排液添加劑種類(lèi)較多，成分復(fù)雜。壓裂 返排液中污染物的來(lái)源主要包含兩方面：①壓裂作 業(yè)過(guò)程中注入地下的壓裂液組分，包括稠化劑、交 聯(lián)劑、潤(rùn)濕劑、破膠劑、消泡劑、pH 值控制劑、 黏土穩(wěn)定劑、助排劑、降濾失劑、凍膠黏度穩(wěn)定 劑、破乳劑、降阻劑和殺菌劑等;②地層中原有污 染物質(zhì)，包括石油、放射性物質(zhì)、懸浮物、鹽類(lèi)、 有害氣體以及微生物等[3] 。

　　(3) 有機(jī)物含量高，尤其是難降解的高分子物 質(zhì)含量超高。胍膠類(lèi)壓裂液為目前國(guó)內(nèi)主要應(yīng)用的 壓裂液類(lèi)型。胍膠類(lèi)物質(zhì)通過(guò)與交聯(lián)劑反應(yīng)，將線(xiàn) 性結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分子結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，難以 降解，導(dǎo)致液體黏度大，COD 含量超高。 (4) 乳化程度高，處理困難。壓裂液中添加有 多種表面活性劑，在高壓泵入和地層擾動(dòng)的作用 下，乳化現(xiàn)象嚴(yán)重。返排至地面后的液體有刺激性 氣味，黏稠度高，呈焦黃甚至灰黑色，同時(shí)液體中 夾雜著大量不溶性雜質(zhì)。 綜合來(lái)看，壓裂返排液呈 COD 含量高、黏度 大、懸浮物含量高、穩(wěn)定性強(qiáng)等特征。

　　2 壓裂返排液對(duì)環(huán)境的影響

　　壓裂返排液中不僅含有各種添加劑，還夾帶大 量甲醛、石油類(lèi)、氯離子等物質(zhì)。其污染物成分眾 多，若不經(jīng)處理直接排放到外界環(huán)境中，很難自然 降解[4] ，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。壓裂返排液對(duì)環(huán)境 影響主要體現(xiàn)在對(duì)水體和土壤影響兩方面。

　　2.1 壓裂返排液對(duì)水體的影響

　　壓裂返排液中含有大量不能自然降解的有機(jī) 物，其中的石油類(lèi)物質(zhì)會(huì)在水體表面形成一層油 膜，阻止水體與空氣氧的交換。部分有機(jī)物進(jìn)入水 體后還可消耗水體的含氧量，導(dǎo)致水體平衡結(jié)構(gòu)被 破壞，產(chǎn)生大量藻類(lèi)和浮游植物;另一部分污染物 可隨地表水體滲入地下，造成地層深處的水質(zhì)污 染，或者進(jìn)入江河流域引起分散污染。酸化返排液 中的酸性物質(zhì)會(huì)夾帶部分金屬離子溶解到水中，對(duì) 水生生物的生長(zhǎng)發(fā)育產(chǎn)生嚴(yán)重影響，甚至殺死水中 的浮游生物，導(dǎo)致魚(yú)蝦等由于食物鏈中斷而死亡[5] 。

　　2.2 壓裂返排液對(duì)土壤的影響

　　壓裂返排液對(duì)土壤的影響主要表現(xiàn)為改變土壤的理化特性，降低土壤的通透性。返排液中含有的 石油類(lèi)有機(jī)物不溶于水，容易堵塞土壤孔隙，使之 板結(jié)，阻礙原有的導(dǎo)水通路，降低其透水性。返排 液中的大分子有機(jī)物質(zhì)易在土壤中植物根系表面形 成一層具有阻礙呼吸和吸收功能的薄膜，導(dǎo)致根系 腐爛。石油類(lèi)物質(zhì)對(duì)土壤的污染會(huì)由于地表植被的 生長(zhǎng)不斷積累與放大，通過(guò)食物鏈的傳遞，對(duì)食物 鏈頂端物種產(chǎn)生危害[6] 。

　　3 壓裂返排液處理方法

　　針對(duì)壓裂返排液對(duì)環(huán)境造成的影響，國(guó)內(nèi)外學(xué) 者對(duì)壓裂返排液處理技術(shù)展開(kāi)了廣泛的研究，最終 實(shí)現(xiàn)壓裂返排液回用配液、回注地層和外排。目前 常用的方法主要有固化法、混凝法、微電解法、生 物法、膜方法、氧化法等。

　　3.1 固化法

　　固化法是向壓裂返排液中添加一種或多種固化 劑，致使膠體失穩(wěn)。固化劑可與固體顆粒之間發(fā)生 絮凝作用，還可與水之間發(fā)生劇烈化學(xué)反應(yīng)，通過(guò) 以上兩種作用最終形成“水-固化劑-固相”水化 絮凝體系。該體系在一定條件下通過(guò)自凝膠結(jié)和包 膠作用，形成具有一定強(qiáng)度和穩(wěn)定性的固態(tài)體系， 因此可以直接進(jìn)行填埋處理[7] 。

　　萬(wàn)里平[8] 對(duì)南陽(yáng)油田 的壓裂返排液進(jìn)行處理時(shí)選用普通硅酸鹽水泥、生 石灰、助凝劑、吸水劑、加重劑等作為固化材料， 經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)得到具有適當(dāng)?shù)某跄龝r(shí)間和較高抗壓強(qiáng)度 的固化塊。其處理配方為：硅酸鹽水泥 30% (質(zhì)量 分?jǐn)?shù))，生石灰 20% ， 加 重 劑 10% ， 吸 水 劑 2% ， 助 凝 劑 0.5% ~1%。浸毒實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該固化塊 完全滿(mǎn)足環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)。大慶油田有限責(zé)任公司[9] 采用 復(fù) 合 固 化 劑 對(duì) 壓 裂 廢 液 進(jìn) 行 處 理 。

　　其 配 方 為 ： 1%～26%PAC+0%～30%生石灰+5%～70%硅酸鋁+ 5%～20%高鈣灰+0.3%～60%磷石膏+0.5%～15%元 明粉。壓裂廢液經(jīng)固化處理后可達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放 標(biāo) 準(zhǔn) (GB 8978—1996)， 同 時(shí) 固 化 率 可 達(dá) 到 100%。固化法的優(yōu)點(diǎn)是對(duì)環(huán)境污染小，處理工藝 簡(jiǎn)單，處理量大;缺點(diǎn)是所用復(fù)合固化劑、催化劑 等種類(lèi)眾多，處理復(fù)雜，處理成本高，且固化時(shí)間 較長(zhǎng)，最終的固體物質(zhì)回收利用困難[10] 。

　　3.2 混凝法

　　混凝法是通過(guò)向壓裂返排液中加入混凝劑，使 水中膠體粒子和微小懸浮物聚集，從而破壞壓裂返 排液的穩(wěn)態(tài)，經(jīng)過(guò)沉降過(guò)濾后可達(dá)到除去膠體物質(zhì) 和懸浮顆粒的目的�；炷�反應(yīng)涉及多種機(jī)理，目前被大家認(rèn)可的主要有：①吸附電中和作用;②吸附 架橋作用;③壓縮雙電層、降低電位機(jī)理;④沉淀 網(wǎng)捕作用[11] 。決定混凝處理效果的一個(gè)重要因素就 是混凝劑的選擇。

　　混凝劑分為有機(jī)混凝劑和無(wú)機(jī)混 凝 劑 兩 大 類(lèi) ， 常 用 的 主 要 有 ： 聚 合 氯 化 鋁 (PAC)、 聚 合 硫 酸 鋁 鐵 (PAFS)、 硫 酸 鋁 (Al2(SO4)3)、聚丙烯酰胺 (PAM) 等。冀忠倫等[12] 采用混凝法處理高黏度壓裂廢液，通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到最 佳混凝配方為：聚合氯化鋁 200～300 mg/L+膨潤(rùn)土 800～1 000 mg/L，攪拌反應(yīng)時(shí)間為 1～2 min。實(shí)驗(yàn) 結(jié) 果 表 明 ， 經(jīng) 混 凝 處 理 后 石 油 類(lèi) 去 除 率 達(dá) 到 88.6%，懸浮固體去除率可達(dá)到 97. 5%。

　　混凝法優(yōu)點(diǎn)是對(duì)懸浮物、色度、濁度和石油類(lèi)去除效果較 好，對(duì) COD 去除也有一定效果，工藝簡(jiǎn)單、可行 性強(qiáng);缺點(diǎn)是混凝劑用量較大，混凝效果受液體黏 度影響較大，產(chǎn)泥量大，且無(wú)法消除有毒有害的化合 物 ， 大 多 作 為 壓 裂 廢 液 處 理 過(guò) 程 中 的 預(yù) 處 理 工藝。

　　3.3 微電解法

　　微電解法又稱(chēng)內(nèi)電解法，是一種集氧化還原、 混凝吸附、絡(luò)合沉淀于一體的處理方法[13] 。在酸性 水溶液中，鐵屑與炭粒間形成無(wú)數(shù)微小的原電池， 形成電場(chǎng)并產(chǎn)生電場(chǎng)效應(yīng)，破壞溶液中分散膠體的 穩(wěn)定體系，膠體粒子沉淀或吸附在電極上，從而去 除溶液中懸浮態(tài)或膠體態(tài)的污染物。電極反應(yīng)產(chǎn)生 的原子態(tài)的[H]和新生態(tài)的 Fe2+ 化學(xué)活性高，能與廢 水中高分子有機(jī)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，將大分子物質(zhì)分 解為小分子物質(zhì)，破壞其發(fā)色基團(tuán)，致其失去發(fā)色 能力。

　　同時(shí)新生態(tài) Fe2+ 和 Fe3+ 是良好的絮凝劑，在 堿性條件下形成的 Fe(OH)2、Fe(OH)3具有良好的絮 凝作用。這樣廢水中原有的懸浮物質(zhì)、微電池反應(yīng) 產(chǎn)生的不溶物和構(gòu)成色度的不溶性膠體，均可被其 吸附凝聚[14] 。陳彬[15] 等曾采用微電解法處理中原油 田壓裂廢水。首先將壓裂廢液進(jìn)行混凝、氧化預(yù)處 理，再采用微電解法進(jìn)行處理。

　　最佳反應(yīng)條件為： 鐵 、 炭 質(zhì) 量 比 為 0.67， pH 值 為 1.0， 停 留 時(shí) 間 30 min。 反 應(yīng) 結(jié) 果 顯 示 ， COD 總 去 除 率 接 近 98.0%，COD 濃度小于 150 mg/L，達(dá)到國(guó)家二級(jí)排 放標(biāo)準(zhǔn)。微電解法優(yōu)點(diǎn)是對(duì) COD 的去除效果好， 處理成本低，加藥量少，適用范圍廣;缺點(diǎn)是處理 裝置易鈍化、填料比例復(fù)雜，廢渣產(chǎn)量大，且對(duì)處 理廢水的 pH 值要求較為嚴(yán)格。

　　3.4 生物法

　　生物法是依靠微生物自身的新陳代謝功能將廢水中的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的無(wú)機(jī)物的過(guò)程。廢水和 微生物群體接觸時(shí)，一方面微生物通過(guò)代謝過(guò)程分 解廢水中呈溶解和膠體狀態(tài)的有機(jī)污染物，使廢水 得以?xún)艋?另一方面部分有機(jī)物可以作為微生物合 成細(xì)胞質(zhì)的原料而被分解利用。

　　通過(guò)物理凝聚作用 微生物可與廢水中的其他雜質(zhì)一起沉淀或上浮，實(shí) 現(xiàn)與廢水分離的目的[16] 。鐘顯等[17] 利用生物法對(duì)壓 裂返排液分兩步處理：①對(duì)壓裂返排液進(jìn)行預(yù)處 理，提高其可生化性;②進(jìn)行微生物的培養(yǎng)和馴 化 。 經(jīng) 過(guò) 35 天 的 生 化 處 理 ， COD 質(zhì) 量 濃 度 降 至 91 mg/L，去除率高達(dá) 96.1%。生物法優(yōu)點(diǎn)是污染 小，成本低，處理工藝簡(jiǎn)單，降解效果好，對(duì) COD 去除效果佳;缺點(diǎn)是不能單獨(dú)使用，需對(duì)廢水預(yù)處 理提高可生化性，處理周期長(zhǎng)，還要對(duì)優(yōu)勢(shì)菌種進(jìn) 行馴化培養(yǎng)。

　　3.5 膜方法

　　膜方法是利用膜的良好選擇透過(guò)性達(dá)到除去水 中污染物的目的。利用膜處理技術(shù)可有效去除污水 中 100 μm 以下的顆粒物質(zhì)及油類(lèi)物質(zhì)。對(duì)乳化油、 分散油和溶解油的去除率大于 90%。在國(guó)外，膜處 理工藝主要用于海水淡化以及壓裂返排液脫鹽處 理。應(yīng)用于壓裂返排液處理的膜技術(shù)包括正滲透和 反滲透，HICKENBOTTOM 等[18] 處理壓裂返排液時(shí)采 用正滲透工藝，取得了良好效果，實(shí)現(xiàn)淡水回收率 80%。膜技術(shù)具有高效安全、低能耗、操作簡(jiǎn)單等 特點(diǎn)，但隨著運(yùn)行周期延長(zhǎng)會(huì)出現(xiàn)膜通量下降、膜 使用壽命短、膜的價(jià)格昂貴、運(yùn)行成本高等問(wèn)題。

　　3.6 氧化法

　　氧化法是通過(guò)向廢液中投加氧化性較強(qiáng)的試 劑，與廢水中有機(jī)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，達(dá)到降解 有機(jī)物的目的。常用的氧化法有 Fenton 氧化、臭氧 催化氧化、光催化氧化。

　　(1) Fenton 氧化。Fenton 氧化原理為 H2O2在酸 性條件下，以 Fe2+ 為催化劑分解產(chǎn)生·OH，并引發(fā) 更多自由基產(chǎn)生。·OH 氧化還原電位為 2.80 eV， 氧化能力極強(qiáng)且無(wú)選擇性，可有效降解污水中的有 機(jī)物。中原油田壓裂返排液處理采用“絮凝-Fenton 氧化-SBR 深度處理”工藝，經(jīng)此工藝處理后壓 裂返排液出水 COD 質(zhì)量濃度為 125.8 mg/L，去除率 為 95.43%，滿(mǎn)足國(guó)家二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。Fenton 氧化對(duì) 難降解的有毒有害物質(zhì)處理效率高，且二次污染風(fēng) 險(xiǎn)小，但其反應(yīng)受催化劑 Fe2+ 濃度影響較大，反應(yīng) 過(guò)程不易控制。

　　(2) 臭氧催化氧化。臭氧在水中催化劑的誘導(dǎo)下發(fā)生自我分解反應(yīng)，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自 由基，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)水中的有機(jī)物氧化降解作用。趙 凱[19] 在處理油田壓裂廢水時(shí)采用了“降黏-混合反 應(yīng)-混凝-沉淀-臭氧催化氧化-活性炭吸附”組合 工藝。該工藝中選用 MnO2為催化劑，臭氧催化氧 化時(shí)間為 30~60 min，投加量 1 g/L，其最終處理的 廢水可以達(dá)標(biāo)排放。臭氧催化氧化具有加藥量少， 產(chǎn)泥量低等優(yōu)點(diǎn)，但其推廣應(yīng)用受臭氧發(fā)生效率低 的限制。

　　(3) 光催化氧化。半導(dǎo)體催化劑在特定的光照 條件下發(fā)生電子躍遷，產(chǎn)生光致電子-空穴，進(jìn)而誘 發(fā)·OH產(chǎn)生，通過(guò)·OH的強(qiáng)氧化性降解有機(jī)物。常 用的催化劑有 TiO2、CdS、ZnO、SnO2、WO3、ZnS和 Fe3O4等。吳斌等[20] 報(bào)道了光催化氧化技術(shù)處理壓裂返 排液，其選用納米級(jí) TiO2為催化劑，最佳條件下，出 水 COD 質(zhì)量濃度小于 100 mg/L，COD 去除率高于 96%，出水水質(zhì)達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。 高級(jí)氧化方法具有降解效果好，處理速度快等 優(yōu)點(diǎn)，是目前壓裂返排液處理最有潛力的方法之 一。但是其存在高成本、高能耗等問(wèn)題。

　　3.7 聯(lián)合處理方法

　　壓裂返排液的各種處理方法均有其獨(dú)特的效 果，但壓裂返排液成分復(fù)雜，處理困難，單一方法 難以達(dá)到理想效果，須以多種方法聯(lián)用才能實(shí)現(xiàn)有 效處理。何偉[21] 在處理壓裂廢液時(shí)提出“混凝-內(nèi) 電解-高級(jí)氧化-吸附-生物處理”5 步組合工藝， 經(jīng) 該 工 藝 處 理 后 ， 廢 水 中 COD 質(zhì) 量 濃 度 降 至 100 mg/L 以下，滿(mǎn)足 GB 8978—1996 《污水綜合排 放標(biāo)準(zhǔn)》 中的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

　　寧方軍等[22] 研究了 “次氯酸鈉氧化-復(fù)配氧化-過(guò)硫酸鉀和漂白粉氧 化-多級(jí)絮凝-分離”5 步組合工藝，經(jīng)此工藝處理 后 的 廢 水 COD 質(zhì) 量 濃 度 < 300 mg/L ， 達(dá) 到 GB 8978—1996 《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》 中的二級(jí)排 放標(biāo)準(zhǔn)。劉思帆[23] 處理壓裂返排液時(shí)提出“中和-混 凝-Fe/C微電解-Fenton 催化氧化”4 步組合工藝，經(jīng) 此 工 藝 處 理 的 壓 裂 返 排 液 COD 的 去 除 率 高 于 75%，雖然還不能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，但可有效改善壓 裂返排液水質(zhì)。

　　4 結(jié)論及展望

　　壓裂返排液影響范圍廣、處理難度大、處理效 果不理想、處理成本高，已成為制約油田綠色發(fā)展 的瓶頸。雖然近年來(lái)壓裂返排液處理涌現(xiàn)很多新方 法、新工藝，但普遍存在處理過(guò)程復(fù)雜，處理成本高等問(wèn)題。建議從以下幾方面加強(qiáng)研究： (1) 加強(qiáng)綠色化學(xué)處理劑的研究�，F(xiàn)有處理藥 劑存在選擇性高、適用條件嚴(yán)苛、處理效率低、產(chǎn) 泥量大等問(wèn)題。加強(qiáng)綠色藥劑研究，力爭(zhēng)實(shí)現(xiàn)高效 廉價(jià)，減輕后續(xù)處理難度。 (2) 優(yōu)化現(xiàn)有處理工藝�，F(xiàn)有處理工藝流程 長(zhǎng)，能耗高。優(yōu)化處理工藝可有效降低處理能耗和 運(yùn)行成本。

　　化工論文投稿刊物：《化工環(huán)保》是由中國(guó)石化集團(tuán)資產(chǎn)經(jīng)營(yíng)管理有限公司北京化工研究院和中國(guó)化工環(huán)保協(xié)會(huì)聯(lián)合主辦的學(xué)術(shù)與技術(shù)相結(jié)合的環(huán)保類(lèi)科技期刊。1980年創(chuàng)刊，雙月刊，國(guó)內(nèi)外公開(kāi)發(fā)行，是中文核心期刊。

　　(3) 加強(qiáng)對(duì)新技術(shù)新方法的研究。目前對(duì)壓裂 返排液處理效果較好的方法耦合了光、電、聲、 磁、材料等不同學(xué)科，但僅限于實(shí)驗(yàn)室研究，工業(yè) 化應(yīng)用規(guī)模較小，應(yīng)加強(qiáng)新技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用研究， 提高壓裂返排液處理效果。 (4) 加強(qiáng)壓裂返排液利用途徑研究。應(yīng)通過(guò)多 種途徑實(shí)現(xiàn)壓裂返排液資源化利用，以達(dá)到簡(jiǎn)化處 理工藝、降低處理難度的目的。

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　　作者：韓鳳臣