摘要：復雜難處理的氧化銅礦具有氧化率高、結合率高、礦物組成復雜等特點，選礦難度極大。孔雀石是一種典型氧化銅礦，其在礦漿中會與水的偶極子相互吸引形而成定向排列的水化膜，不利于浮選。孔雀石在硫化浮選過程中，其表面形成的硫化面積小、硫化物不穩定且易脫落。本文對硫酸銨增強硫化效果進行了系統的研究，研究發現銨鹽對氧化銅礦表面的硫化具有明顯的促進作用，且能有效的提高孔雀石硫化浮選回收率。對溶液中元素組分分析發現，在孔雀石浮選的最佳浮選pH范圍內，HS為主要的含硫組分，推測HS是孔雀石硫化的主要物質。Zeta電位結果表明，硫酸銨的加入能促進HS/S等負離子在礦物表面吸附。原子力顯微鏡(AFM)測試分析表明，硫酸銨提高了孔雀石表面硫化物的穩定性。射線光電子能譜(XPS)研究表明，硫化過程是硫離子與礦物表面的銅離子發生氧化還原反應，硫酸銨的加入能促進這一氧化還原反應的進行，提高硫化效率。基于硫酸銨促進硫化活化硫化浮選機理的研究，形成了先硫后氧深度活化氧化銅礦異步浮選新工藝，并且成功的應用在華剛礦業的生產實踐，大幅提高氧化銅礦浮選回收率。

　　關鍵詞：氧化銅礦;活化;硫化;浮選

　　氧化銅礦是重要的銅礦資源，它具有氧化率高、結合率高、礦物組成復雜、易浮脈石含量高等特點[1]。氧化銅礦石中的含銅礦的種類有很多，在通常情況下都含有多于五種及以上的銅礦物，其中孔雀石是一最典型、最常見的氧化銅礦物。氧化銅礦物表面具有較大的表面張力和缺陷，可以與水分子發生強烈的作用，形成親水性水化層[2]，阻礙捕收劑吸附，降低浮選的效率。氧化銅礦高效回收是選礦領域的一個難題。氧化銅礦選礦工藝復雜，選礦工藝主要包括浮選工藝和化學選礦工藝，化學選礦工藝包括酸浸法，氨浸法，離析浮選法以及細菌浸出等[34]。浮選工藝具有處理能力大、成本低、效率高，是最重要分離回收工藝[5]。

　　目前工業上最常用，最廣泛的浮選氧化銅礦的方法為硫化浮選法。氧化銅礦解理面具有較大的表面張力和缺陷，導致其表面性質不均勻;因此氧化銅與硫化劑作用形成的硫化膜并不均勻、穩定，通常硫化后銅礦表面存在硫化區、半硫化區和不硫化區[6]。捕收劑黃藥通常易吸附在硫化區，在半硫化區和不硫化區難以吸附，這導致傳統氧化銅礦的硫化黃藥浮選工藝浮選回收率低[67]，對于易浮的氧化銅礦回收率僅60%70%，而難浮氧化銅回收率甚至小于50%。因此氧化銅礦高效浮選研究是選礦領域最熱門的研究課題。

　　近年來，許多的學者對氧化銅硫化浮選的工藝、活化及其作用機理進行了大量的研究。如李娟[8]等在對氧化銅礦石浮選的過程中分段添加硫化鈉進行硫化浮選，結果表明，采用分段添加硫化鈉的方式，能有效提高氧化銅的浮選回收率。徐曉會[9]等使用乙二胺磷酸鹽對硅孔雀石表面進行活化硫化浮選研究，研究表明，磷酸乙二胺在硅孔雀石表面并未發生吸附，但卻能增加了硅孔雀石表上的反應活性，提高硫化效率。

　　K康哥羅[10]等采用硫氫化鈉和硫化氨作為組合硫化劑對剛果(金)加丹加省地區的氧化銅鈷礦進行硫化浮選實驗，試驗結果表明，組合使用硫氫化鈉和硫化氨配作為硫化劑時，能大幅度改善氧化礦得浮選效果。張覃[11]等采用硫酸銨作為硫化浮選時的活化劑，發現硫酸銨具有加快硫化反應速度，有效避免過剩硫離子的抑制的作用。

　　張覃[12]在后續的研究中發現硫酸銨的相轉移作用，即硫酸銨的加入首先是增溶解作用，使得新鮮氧化銅表面暴露，有利于吸附黃藥;其次是傳遞作用。盡管目前對硫酸銨活化硫化進行了大量的研究，但硫酸銨的活化機理及其作用機制尚不明確。本文通過小型浮選實驗和界面研究，探究孔雀石在銨鹽作用下的硫化浮選行為，及氧化銅礦表面硫化膜穩定性機理。應用Zeta電位、原子力顯微鏡、射線光電子能譜等現代表征技術，系統研究硫酸銨促進硫化作用機理，揭示硫化內在規律和銨鹽促進硫化機制，形成深度活化硫化高效浮選工藝技術，為解決氧化銅礦浮選回收率低、資源浪費嚴重的技術難題提供技術與理論支撐。

　　1實驗材料與方法

　　1.1試驗礦石與藥劑

　　1.1.1試驗原料

　　本試驗研究中使用的孔雀石純礦物樣品均來自中國云南省。礦石經手工清潔、破碎后，置于瓷球磨機中研磨，并過篩以獲得0.074mm的粒度。隨后將0.074mm的孔雀石樣品收集在廣口瓶中，用作浮選實驗。樣品的射線衍射(XRD)和射線熒光分析(XRF)結果，由試驗結果我們可以知道，該樣品純度在98%以上。

　　1.1.2試驗藥劑

　　分析純的硫酸銨用作活化劑，分析純九水硫化鈉用作硫化劑;工業級丁基黃藥和松醇油分別用作捕收劑和起泡劑;鹽酸(HCl)和氫氧化鈉(NaOH)用作pH調節劑，所有試驗用水均為去離子水。1.2實驗方法

　　1.2.1單礦物浮選實驗

　　純礦物浮選實驗在XFG型浮選機上進行，每次實驗取10g純孔雀石樣品置于150m浮選槽中。加入140m的去離子水攪拌1min后再加入活化劑(NHSO攪拌1min,隨后加入Na硫化2min，再添加捕收劑丁基黃藥攪拌1min，最后加起泡劑松醇油攪拌1min,刮泡時間為3min。將浮選得到的精礦和尾礦烘干、化驗，計算回收率。

　　1.2.2Zeta電位實驗

　　使用瑪瑙研缽將純孔雀石樣品研磨20min后，取0.2g磨好的樣品添加至裝有50mL去離子水的燒杯中，并用磁力攪拌器攪拌分鐘。添加5×10mol/L的KNO用做電解質。隨后加入4×10mol/L的(NHSO和3×10mol/L的Na。最后使用HCl或NaOH將溶液調至特定的pH，懸浮液靜置分鐘后，取上清液在ZetasizerNanoZs90電勢分析儀(英國Malvern的MalvernPanalytical)的電池中進行測試。每個樣品測量三次，并計算平均值。

　　1.2.3原子力顯微鏡(AFM)檢測

　　破碎過程中挑選較為光滑的孔雀石碎片，經拋光后，得到mm×2mm×1mm孔雀石光滑薄片。將準備好的孔雀石薄片放入錐形瓶中，并加入150克去離子水。分別添加活化劑和硫化劑后，在100轉/min的搖床中搖動3nin，然后將其取出，并在真空干燥箱中干燥以獲得測試樣品。測試在室溫(25℃)條件下，SPMAFM(美國VeecoInstruments，Inc.)儀器上進行。使用Nanoscope7.3軟件處理。

　　1.2.4射線光電子能譜(XPS)檢測

　　取1.0g的孔雀石樣品加入到30mL的水溶液中。隨后向礦漿中加入活化劑硫酸銨，并攪拌分鐘。最后加入硫化鈉，硫化分鐘。反應后將礦漿過濾，收固體顆粒，并在40℃的真空干燥箱中干燥。干燥后的樣品，使用以AlKa(1486.6eV)為發射源的SIGMAPROBE多功能電子光譜儀進行測試。測試過程中，掃描面積為400µm，真空度小于5×1010mbar，通過能量為50eV，步長為0.1eV，停留時間為50ms。

　　2實驗結果與討論

　　2.1單礦物浮選實驗

　　在氧化銅礦硫化浮選的過程中，礦物表面的硫化效率會對氧化銅礦浮選回收產生較大的影響[8]。當硫化劑加入時，孔雀石表面的性質發生改變，生成易于黃藥吸附的硫化區域，從而增加捕收劑在礦物表面的吸附量，提高礦物表面的疏水性。但是，當硫化鈉用量過多時，孔雀石的可浮性往往會受到抑制。因此，在硫化浮選過程中，確定硫化鈉的最佳用量至關重要。在捕收劑丁基黃藥為1×10mol/L的條件下，探究硫化鈉用量對孔雀石浮選的影響。

　　在硫化鈉濃度較低時，孔雀石回收率隨著硫化用量的增加而增加。在硫化鈉濃度為3×10mol/L時，孔雀石浮選回收率達到最高的75。繼續增加硫化鈉用量，孔雀石回收率開始呈下降趨勢，說明硫化鈉用量過大時，過量的硫化鈉會對孔雀石的浮選形成強烈的抑制作用，這與先前的研究相似[13]。在礦物的浮選過程中，捕收劑對礦物表面親疏水性具有決定性的作用。在有無硫化鈉存在的條件下，探究捕收劑丁基黃藥用量與孔雀石浮選回收率的關系。

　　2.2AFM結果分析

　　通過原子力顯微鏡對孔雀石原礦及其硫化、活化硫化后的表面進行觀察，探究礦物表面狀態和表面硫化產物的存在形式。原始孔雀石的表面平整、光滑，沒有其他物質附著。在加入Na后，孔雀石的表面有大量的硫化物出現，但從硫化物外形和分布來看，所形成的硫化結構疏松且附著不均勻。加入(NHSO強化硫化后，孔雀石表面所覆蓋的硫化物更加緊密，并且硫化物的結構更加緊實。因此，由AFM試驗結果可知，添加(NHSO能夠提高礦物表面硫化效率和硫化物的穩定性。

　　3SICOMINES銅礦工業應用試驗

　　3.1原礦性質

　　華剛礦業SICOMINES銅礦位于剛果(金)加丹加省科盧維齊市西南10km處，銅儲量約1000萬噸，是世界級銅礦。該礦床中礦石特點是高氧化率、高結合率、泥質高、碳酸鹽等，是典型的難點復雜難處理銅礦。

　　根據剛果(金)Sicomines銅礦高氧化率、高結合率、高泥質和高碳酸鈣的礦石特點，開發了先硫后氧深度活化氧化銅礦異步浮選創新工藝流程。采用黃藥先浮選硫化銅礦物，獲得硫化銅精礦，銅礦精礦品位達60%以上，再對硫化銅尾礦進行氧化銅的硫化浮選。

　　3.2氧化礦一段粗選硫酸銨用量實驗

　　基于氧化銅礦浮選行為基礎理論研究，以剛果(金)Sicomines銅礦中的硫化浮選尾礦作為氧化銅礦實際礦物，進行硫化浮選試驗，以硫酸銨作為硫化浮選的活化劑，探究硫酸銨用量對氧化銅礦的回收率及銅品位的影響。

　　4結論：

　　1.在孔雀石的硫化浮選過程中，最佳浮選pH在左右，分析硫化鈉在不同pH下的組分分布，推斷其硫化的主要物質為HS。硫酸銨的加入能進一步提高孔雀石硫化浮選的效率和回收率。

　　2.孔雀石表面的硫化過程是硫化物與孔雀石表面發生的氧化還原過程，硫酸銨的加入能促進這一氧化還原過程的進行，促進硫化作用。并且硫酸銨的加入能顯著提高孔雀石表面硫化物的穩定性和硫化面積，生成更加緊密的疏水硫化膜，為硫化浮選提供有利條件。

　　3.基于剛果(金)Sicomines銅礦礦物特征，在硫化浮選行為和機理研究基礎上，形成了深度活化硫化高效浮選新技術，開發了先硫后氧氧化銅礦異步浮選創新工藝流程，成功實現工業應用，突破了復雜難處理氧化銅礦回收率低、資源浪費嚴重技術難題，取得優異的選礦技術指標，創造重大經濟效益，為解決氧化銅礦浮選回收率低、資源浪費嚴重的技術難題提供技術與理論支撐。

　　REFERENCES

　　[1]張文彬.氧化銅礦浮選與實踐[M].長沙：中南工業大學出版社，1991ZHANGWenbin.Flotationandpracticeofcopperoxideore[M].Changsha:CentralSouthUniversityofTechnologyPress,1991

　　[2]陳建華，朱陽戈.硫化礦物表面水化層結構及其對藥劑作用的影響[J].礦產保護與利用，2018,04,23CHENJianhua,ZHUYangge.Thestructureofthesurfacehydrationlayerofsulfidemineralsanditsinfluenceontheactionofchemicals[J].ConservationandUtilizationofMineralResources,2018,04,23

　　[3]陳代雄.銅鉛鋅礦選礦新技術[M]，北京：冶金工業出版社，2019CHENDaixiong.Newtechnologyofcopperleadzincorebeneficiation[M],Beijing:MetallurgicalIndustryPress,2019

　　[4]張麟.銅綠山銅礦浮選基礎研究與應用[D].中南大學，2008,12,01ZHANGLin.BasicResearchandApplicationofFlotationinTonglushanCopperMine[D].CentralSouthUniversity,2008,12,01

　　[5]溫勝來.低品位氧化銅礦選礦技術綜述[J].現代礦業,2010,262):5759.WENShenglai.Summaryofthebeneficiationtechnologyoflowgradecopperoxideore[J].ModernMining,2010,262):5759.

　　[6]劉殿文.孔雀石硫化機理探討與氧化銅礦石浮選新技術研究[M].昆明理工大學,2011.LIUDianwen.Discussiononsulfidationmechanismofmalachiteandnewtechnologyofflotationofcopperoxideore[M].KunmingUniversityofScienceandTechnology,2011.

　　作者：陳代雄，劉夢飛，李宋江，董艷紅，張晨陽，朱建裕