摘要：概述了脂肪族尼龍(PA)吸水后的基本性質(zhì)變化，綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)PA6、PA66、PA62和PA618等脂肪族PA吸水改性研究的現(xiàn)狀及進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了極性屏蔽作用、結(jié)晶屏蔽作用、結(jié)構(gòu)屏蔽作用、分子鏈屏蔽作用和表面屏蔽作用5種吸水改性機(jī)理，展望了脂肪族PA吸水改性的前景及趨勢(shì)。

　　關(guān)鍵詞：尼龍;吸水性;改性;機(jī)理

　　0前言

　　尼龍(PA)是大分子主鏈重復(fù)單元中含極性酰胺基團(tuán)(—NHCO—)的高聚物的總稱(chēng)，包括脂肪族PA，脂肪-芳香族PA和芳香族PA。其中，脂肪族PA品種最多、產(chǎn)量最大，筆者主要研究脂肪族PA(如PA6、PA66、PA62、PA46、聚十四烷二酰己二胺(PA614)和聚十八烷二酰己二胺(PA618)等)的吸水性。脂肪族PA具有線(xiàn)型結(jié)構(gòu)，其分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，有較高的結(jié)晶度(40%～60%)，分子鏈中含有酰胺基團(tuán)，酰胺基團(tuán)之間會(huì)產(chǎn)生氫鍵，導(dǎo)致分子鏈間有較強(qiáng)的氫鍵相互作用。

　　由于晶格和氫鍵對(duì)分子鏈運(yùn)動(dòng)的束縛作用，因此脂肪族PA有較高的熔點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱變形溫度、耐磨性、力學(xué)強(qiáng)度和模量[1⁃3]。脂肪族PA分子鏈中的酰胺基團(tuán)是一個(gè)親水基團(tuán)，胺基與羰基易與水分子形成氫鍵[4]，分子鏈之間的氫鍵數(shù)量減少[5]，導(dǎo)致分子鏈之間的作用力降低，從而導(dǎo)致脂肪族PA親水性較強(qiáng)、吸水率大、尺寸穩(wěn)定性差[6⁃8]、力學(xué)性能下降[9⁃12]。

　　此外，在脂肪族PA制品的成型過(guò)程中，水分的存在還會(huì)導(dǎo)致制品表面出現(xiàn)氣泡、銀絲和斑紋等缺陷[13]。因此，為了降低脂肪族PA的吸水性，國(guó)內(nèi)外研究者做了一系列研究工作，筆者綜述了近年來(lái)脂肪族PA吸水性改性研究的現(xiàn)狀、進(jìn)展及改性機(jī)理，以期對(duì)該領(lǐng)域的研究提供參考。1PA6吸水性改性研究PA6是由內(nèi)酸胺開(kāi)環(huán)聚合制得，其分子結(jié)構(gòu)為H—[NH(CH2)xCO]—OH。為了改善PA6的吸水性，國(guó)內(nèi)外學(xué)者采取了共混改性、制備塑料合金、添加成核劑和熱處理等方法對(duì)PA6進(jìn)行改性，其抗吸水性得到了大幅度的提高。

　　楊中文等[18]將馬來(lái)酸單酯稀土(RETM)包覆碳酸鈣(CaCO3)后對(duì)PA6進(jìn)行填充改性，結(jié)果表明：采用RETM包覆改性能明顯改善CaCO3粒子在PA6中的分散性，使PA6的力學(xué)性能得到提高。采用RETM/CaCO3填充的PA6與采用鈦酸酯偶聯(lián)劑(TTS)/CaCO3填充的PA6相比，吸水率降低了56%，這主要是RETM會(huì)與PA6中的極性酰胺基團(tuán)發(fā)生配位作用，大大削弱其與水分子形成氫鍵的能力，從而降低材料吸水率。

　　文香慧等[14]制備PA6/AT復(fù)合材料并研究AT對(duì)PA6材料吸水性的影響，結(jié)果表明：當(dāng)AT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，在自然狀態(tài)下PA6/AT復(fù)合材料的吸水率降低了39.9%;在水中放置132h后，PA6/AT復(fù)合材料的吸水率降低了31

　　AT降低材料吸水率的機(jī)理為：AT表面中的Si—OH能與PA6結(jié)構(gòu)中的胺基和羰基形成氫鍵，降低水分子吸附中心密度;AT具有層狀結(jié)構(gòu)，阻礙了水分子在復(fù)合材料中的擴(kuò)散;AT的加入還能提升PA的結(jié)晶速率，提高結(jié)晶度。納米硅酸鹽改性的PA6復(fù)合材料的吸水性和力學(xué)性能的研究[19]表明層狀納米硅酸鹽填充改性的納米復(fù)合材料比未填充的PA6樣品的吸水速度慢，并且吸水速度隨納米硅酸鹽含量的增加而降低，有效地降低了PA6的吸水性。這是因?yàn)閷訝罴{米硅酸鹽對(duì)水分子起到了阻隔的作用。

　　PA6/黏土納米復(fù)合材料(PA6/CN)的吸水性研究[20]表明：分散的層狀納米蒙脫土(MMT)和層狀納米MMT與基體之間的強(qiáng)烈相互作用降低了復(fù)合材料的吸水率。當(dāng)MMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，PA6/CN的吸水率僅為純PA6吸水率的一半。對(duì)改性后MMT/PA6復(fù)合材料吸水性能的研究[21]表明：加入MMT后，材料吸水率從2

　　這是因?yàn)镸MT的片層結(jié)構(gòu)對(duì)水有一定的阻隔作用，抑制了水的進(jìn)入，同時(shí)改性MMT與PA6的酰胺基團(tuán)反應(yīng)，降低了PA6的吸水性。許福等[15]利用螺桿擠出機(jī)制備PA6和PTT的塑料合金，研究PTT不同用量的PA6/PTT塑料合金的吸水性和吸水后的力學(xué)性能。結(jié)果表明：隨著PTT用量的增加，PA6/PTT塑料合金的吸水性逐漸下降，即PTT的加入有效地改善了PA6的吸水性和吸水后的力學(xué)性能;當(dāng)PPT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，PA6/PTT塑料合金的吸水率由1

　　PTT降低材料吸水率的原因有：PTT的極性較大，其極性基團(tuán)與PA6的極性基團(tuán)相互作用，降低了對(duì)水分子的吸附能力，從而降低材料的吸水率;在PA6/PTT塑料合金中，PTT均勻、連續(xù)地交織分布在PA6基體中，纖維直徑為1～5μm，PTT具有較低的吸水率，有效地阻止了水分子的滲透，從而提高了材料的抗吸水性。PP對(duì)碳纖維(CF)增強(qiáng)PA6復(fù)合材料的減重、吸水性、尺寸穩(wěn)定性及力學(xué)性能的研究[22]表明：PA6/聚丙烯(PP)/馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯(MAPP)/CF復(fù)合材料的密度、吸水率和厚度膨脹隨PP含量的增大而減小;從微觀結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn)PP的加入增強(qiáng)了CF與基體之間的結(jié)合。孫莉等[23]對(duì)PA6/PP不相容共混體系的研究也表明PA6/PP復(fù)合材料的吸水率隨PP含量的增大而減小。

　　MAG等[24]將PA6與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)共混，得到低吸水率的PA6/PET復(fù)合材料，結(jié)果表明：酰胺基和酯基之間氫鍵的產(chǎn)生，以及復(fù)合材料中酰胺基密度的降低，使水分子的吸附位點(diǎn)減少，導(dǎo)致吸濕和水分子擴(kuò)散受到明顯的限制;同時(shí)，PET的結(jié)晶對(duì)水分子的吸收和擴(kuò)散形成了屏障;此外，PA6和PET之間的氫鍵相互作用促進(jìn)了PET在亞微米尺度的良好分散，并導(dǎo)致2種組分的結(jié)晶速度加快。不同成核劑對(duì)復(fù)合材料抗吸水性的研究[16]表明：A、B成核劑都能降低PA6/AT體系的吸水率，且A成核劑效果更好;加入A成核劑后，PA6/AT復(fù)合材料的吸水率比純PA6的吸水率降低了33

　　張靜[25]將表面含有活性—NCO基團(tuán)的異佛爾酮二異氰酸酯改性纖維素納米晶(IPDI⁃CNC)與羥甲基尼龍6(PA6⁃CH2OH)進(jìn)行溶液共混，制備出PA6⁃CH2OH/IPDI⁃CNC納米復(fù)合材料，IPDI⁃CNC在PA6⁃CH2OH中具有良好的分散性和界面作用，能夠充分發(fā)揮成核劑的作用，能顯著提高PA6⁃CH2OH的結(jié)晶速度，增大結(jié)晶度，改變結(jié)晶機(jī)理，降低吸水率。

　　SANGL等[26]將PA6和CF/PA62組樣品在20℃、40℃和60℃下浸泡2個(gè)多月，以確保達(dá)到最大平衡含量，研究了材料吸濕性的影響，結(jié)果表明：水分吸收呈現(xiàn)兩步行為，即初始快速增加的線(xiàn)性部分，隨后是平衡平臺(tái);CF/PA6樣品在20℃、40℃和60℃對(duì)應(yīng)的飽和吸濕量(Mm)分別為6

　　2PA66抗吸水性研究

　　PA66的分子結(jié)構(gòu)為H—[HN(CH2)xNHCO(CH2)yCO]—OH，是由二元胺與二元酸縮聚得到的，其力學(xué)性能和耐熱性都比PA6高。為了改善PA66的抗吸水性能，國(guó)內(nèi)外學(xué)者主要是采用纖維增強(qiáng)和塑料合金等方法。梁惠霞等[27]通過(guò)熔融共混法制備了線(xiàn)型酚醛樹(shù)脂(LPF)改性的玻纖(GF)增強(qiáng)PA66(PA66/GF)復(fù)合材料，研究了LPF對(duì)PA66/GF復(fù)合材料吸水性的影響。結(jié)果表明：PA66/GF復(fù)合材料的吸水性隨著LPF用量的增加而逐漸降低，這是因?yàn)長(zhǎng)PF分子鏈上的酚基具有極性，與水分子相比，更容易與PA66中的酰胺基形成氫鍵，并且LPF分子中的苯環(huán)具有極性弱和空間位阻大的特點(diǎn)，在一定程度上可以阻止水的滲透。

　　當(dāng)LPF用量過(guò)低或過(guò)高時(shí)，復(fù)合材料的吸水性降低趨勢(shì)并不明顯;而當(dāng)LPF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%左右時(shí)，LPF對(duì)PA66/GF復(fù)合材料的吸水性改善效果最明顯。GLAMPEDAKIP等[28]研究了表面被含有殼聚糖(CS)的水凝膠接枝改性PA66纖維的吸水性，結(jié)果表明：在低溫下，CS層能阻止水分子的進(jìn)入，充當(dāng)吸濕屏障;在高溫下CS層能促進(jìn)水分的吸收。凝膠層對(duì)改性織物的孔隙率和透氣性影響不大，但是當(dāng)吸收同量的水時(shí)，吸濕時(shí)間大大增加。成核劑對(duì)PA66/GF復(fù)合材料的吸水性和制品尺寸穩(wěn)定性的研究[29]表明：成核劑的加入能夠降低PA66/GF復(fù)合材料的吸水性，在濕度越大的環(huán)境下，成核劑的作用越明顯。

　　3其他脂肪族PA抗吸水性研究

　　為了改善脂肪族PA的抗吸水性，國(guó)內(nèi)外學(xué)者通過(guò)設(shè)計(jì)合成新型脂肪族PA，或者在PA6的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上引入新的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高PA的抗吸水性。通過(guò)縮聚合成的一系列長(zhǎng)鏈脂肪酸PA，從PA614到PA618均表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能和良好的抗吸水性[30]。

　　這是因?yàn)镻A分子鏈每個(gè)重復(fù)單元的亞甲基與酰胺基比例決定著PA分子鏈間的氫鍵數(shù)量和PA的吸水性，通過(guò)增加疏水的亞甲基數(shù)量來(lái)增加亞甲基與酰胺基比例，會(huì)導(dǎo)致材料更大的疏水性和鏈柔性。同時(shí)，較高的分子量能促進(jìn)分子鏈纏結(jié)的形成，限制鏈的運(yùn)動(dòng)，從而提升材料力學(xué)性能并降低吸水率。李淑秀等[31]通過(guò)胺酯縮合聚合法將1，2⁃雙(2⁃氨基乙氧基)乙烷(BAE2)作為二胺共聚單元導(dǎo)入PA62主鏈，制備PA62/BAE2共聚物，并對(duì)比研究了PA6、PA62及PA62/BAE2共聚物的吸水性。

　　結(jié)果表明：由于PA62具有最好的結(jié)晶性能，所以PA62的抗吸水性最佳，PA62/BAE2次之，PA6最差。周建生[32]采用陰離子原位聚合法，在PA6鏈段中分別引入3種不同的短鏈?zhǔn)杷�基團(tuán)，不破壞結(jié)構(gòu)中的氫鍵，保持了其良好的力學(xué)性能。結(jié)果表明：3種不同的短鏈?zhǔn)杷�基團(tuán)的引入均能降低PA6的吸水率。翁盛光[33]采用PA6陰離子開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，制備了聚硅氧烷與PA6嵌段共聚物，通過(guò)向PA6分子鏈中引入疏水鏈段來(lái)改善PA6的吸水性。結(jié)果表明：聚硅氧烷中的醚鏈段可改善體系的相容性，疏水的柔性聚硅氧烷鏈段的引入可提高產(chǎn)物的耐水性。

　　4脂肪族PA抗吸水性機(jī)理

　　綜合分析以上文獻(xiàn)的研究發(fā)現(xiàn)，改善脂肪族PA吸水性的方法主要有：共混改性、填充改性、表面處理改性和其他化學(xué)改性等。而改善脂肪族PA吸水性的機(jī)理主要分為極性屏蔽作用、結(jié)晶屏蔽作用、結(jié)構(gòu)屏蔽作用、分子鏈屏蔽作用和表面屏蔽作用。

　　極性屏蔽作用即添加的其他組分聚合物中的極性或非極性基團(tuán)與脂肪族PA的極性酰胺基團(tuán)相互作用，或者與脂肪族PA分子結(jié)構(gòu)中的胺基和羰基形成氫鍵，降低水分子吸附中心的密度和活性，從而降低脂肪族PA吸水率。結(jié)晶屏蔽作用[34]即提高PA的結(jié)晶度。PA為半結(jié)晶高分子材料，水分子只能進(jìn)入非晶區(qū)，無(wú)法進(jìn)入晶區(qū)，所以PA的吸水性取決于非晶區(qū)的酰胺基、氨基和羰基;可以通過(guò)提高PA的結(jié)晶度，減少非晶區(qū)部分來(lái)改善PA的吸水性。

　　結(jié)構(gòu)屏蔽作用為在復(fù)合材料中，PA為連續(xù)相，共混物為分散相，共混物的非極性長(zhǎng)鏈起到了阻止水分子的進(jìn)入、抑制了水的滲透的作用，連續(xù)相與分散相的相界面結(jié)合越強(qiáng)，改性效果越明顯。分子鏈屏蔽作用即通過(guò)化學(xué)反應(yīng)使PA分子主鏈或側(cè)鏈引入具有疏水性的結(jié)構(gòu)單元、聚合物鏈或功能基團(tuán)，從而使其分子鏈結(jié)構(gòu)和材料性能都發(fā)生變化，提高抗吸水性。表面屏蔽作用即對(duì)PA表面進(jìn)行疏水化的處理，改變表面化學(xué)組成、結(jié)晶形態(tài)和形貌(粗糙度、表面微孔和縫隙)，清除雜質(zhì)和脆弱的邊界層等，或在PA表面鍍上一層疏水涂層，增加表面能量，降低PA的吸水率。

　　5結(jié)語(yǔ)

　　PA優(yōu)異的性能和眾多的品種使其成為五大工程塑料中應(yīng)用最廣泛的一類(lèi)塑料，但是PA吸水率大、尺寸穩(wěn)定性差，以及吸水后力學(xué)性能下降等缺點(diǎn)限制了它的應(yīng)用并縮短了它的壽命，因此急需改善PA的吸水性。綜合前人的研究可以發(fā)現(xiàn)，將多種改性機(jī)理結(jié)合的改性方法往往能獲得更好的改性效果，因此今后的研究重點(diǎn)應(yīng)放在尋找一種能結(jié)合多種改性機(jī)理并且保持PA本身優(yōu)良性能的改性方法上，如開(kāi)發(fā)一些脂肪族PA用的抗吸水劑以改善PA的吸水性。

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　　作者：蔣思源1，劉玉飛1，2，何敏1，張凱2，明星星3，秦舒浩1，2