摘要：為揭示新冠疫情背景下太湖塑料添加劑的時(shí)空分布和風(fēng)險(xiǎn)水平，研究了典型的雙酚類、鄰苯二甲酸酯類和苯并三唑類等塑料添加劑在太湖表層水體的賦存情況.對全太湖19個(gè)監(jiān)測點(diǎn)位進(jìn)行4個(gè)季度的監(jiān)測，并評估其潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn).結(jié)果表明，自2020年秋季至2021年夏季，雙酚A(BPA)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二(2甲氧基)乙酯(DMEP)、鄰苯二甲基丁基芐基酯(BBP)和苯并三唑(UV328)在太湖表層水體中均有檢出.DEP、DMEP、BBP、BPA和UV328的檢出率分別為100%、97%、58%、98%和7%.對比近年來的塑料添加劑污染水平可以發(fā)現(xiàn)，太湖的各類塑料添加劑污染水平并未隨疫情背景下塑料制品用量的劇增而加重，反而因人類活動減緩而呈現(xiàn)下降趨勢.太湖塑料添加劑檢出濃度有明顯的季度差異，春、夏季平均值高于秋、冬季，分別是104.7、100.3、30.7和29.9ng·L−1.其在空間分布上也具有一定的差異性，主要表現(xiàn)為高濃度點(diǎn)位聚集在太湖西南沿岸.生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評估結(jié)果表明，太湖塑料添加劑的賦存對藻類存在低風(fēng)險(xiǎn)，比例達(dá)30%，秋、冬季風(fēng)險(xiǎn)性高于春、夏季，BPA和UV328可能是主要風(fēng)險(xiǎn)因子，應(yīng)引起重視.

　　關(guān)鍵詞：太湖;塑料添加劑;時(shí)空分布;生態(tài)風(fēng)險(xiǎn);新冠疫情

　　新型冠狀病毒肺炎(COVID19)疫情的暴發(fā)使得個(gè)人防護(hù)裝備和物流包裝材料等塑料制品的生產(chǎn)和使用量劇增[1].目前，英國的口罩和防護(hù)服等個(gè)人防護(hù)裝備的日消耗量已達(dá)到55000個(gè)，而僅在2020年4月，泰國的塑料制品用量即較以往1a增長了62%[3].我國塑料制品的生產(chǎn)使用量在疫情期間同樣大幅提升，2020年全國塑料制品年產(chǎn)量達(dá)到了76032.2kt[2].此外，全球塑料包裝市場規(guī)模預(yù)計(jì)將在1a內(nèi)增長5.5%[1].

　　疫情背景下，對塑料制品的過度使用加劇了水環(huán)境污染問題[4]，這已逐漸引起學(xué)界關(guān)注[5,6]，而國內(nèi)對于這一背景下的污染研究工作還相對滯后.雙酚類(BPs)、鄰苯二甲酸酯類(PAEs)和苯并三唑類紫外光穩(wěn)定劑(BUVSs)常作為添加劑，用于增強(qiáng)塑料制品的可塑性和抗衰老性[7]由于添加劑分子通常以物理摻雜方式加入塑料制品，不發(fā)生化學(xué)鍵合，導(dǎo)致其易從塑料制品中浸出，進(jìn)入周圍環(huán)境，從而造成污染[7,8]。

　　目前，國內(nèi)外多個(gè)湖泊[911]、河流[12,13]和城市水體[14]中均有Ps、PAEs和UVSs檢出以上物質(zhì)的長期賦存會對水生生物產(chǎn)生負(fù)面效應(yīng)[15,16]，并可能通過食物鏈累積傳遞，對水生態(tài)系統(tǒng)和人體健康造成潛在風(fēng)險(xiǎn)[7,17]太湖作為典型的大型淺水湖泊，是流域水體交換的中樞太湖周邊地區(qū)高度工業(yè)化，人口密集，各類塑料制品及其添加劑的生產(chǎn)和排放量較大以往的研究也已證實(shí)Ps和AEs等塑料添加劑類物質(zhì)在太湖流域水環(huán)境中的賦存[18~20在疫情背景下，塑料制品的用量增多，但同時(shí)人類活動大幅度減少，這會對太湖的塑料添加劑賦存狀況造成何種影響，目前還未可知.本研究選取典型的BPs、PAEs和BUVSs等塑料添加劑作為目標(biāo)污染物，以太湖為研究區(qū)域，開展為期1a的季度監(jiān)測，通過揭示疫情背景下塑料添加劑的污染特征和風(fēng)險(xiǎn)水平，以期為太湖塑料添加劑污染防治提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)支撐

　　1材料與方法

　　1.1監(jiān)測點(diǎn)位布設(shè)

　　太湖平均水深為1.9m，總體˂5m，因此根據(jù)監(jiān)測垂線監(jiān)測點(diǎn)布設(shè)原則，各監(jiān)測垂線水面下0.5m處設(shè)置一個(gè)監(jiān)測點(diǎn)[21].在太湖湖區(qū)設(shè)立19個(gè)監(jiān)測點(diǎn)，具體點(diǎn)位如下：梅梁灣(梅梁湖心、拖山)、貢湖灣(沙渚南、錫東)、五里湖(五里湖心)、東部沿岸(烏龜山南、漫山、胥湖心)、西部沿岸(大浦口、蘭山嘴、大雷山)、南部沿岸(小梅口、新塘港、漾西港)、湖心區(qū)(椒山、平臺山、十四號燈標(biāo))和西山島周圍(澤山、西山西)，各監(jiān)測點(diǎn)依次用S1~S19表示.

　　1.2儀器與試劑

　　主要儀器：全自動固相萃取濃縮儀(AutoSPE06D，Reeko公司，美國);HLB固相萃取柱(200mg，6mL，Waters公司，美國);超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀(UPLC/MS/MS)(WatersACQUITYUPLCXevoTQ，美國).主要試劑：鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二(2甲氧基)乙酯(DMEP)、鄰苯二甲酸二(2乙氧基)乙酯(DEEP)、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)、鄰苯二甲酸二苯酯(DPHP)、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯(DCHP)、鄰苯二甲酸二己酯(DHXP)、鄰苯二甲酸二(4甲基2戊基)酯(BMPP)和鄰苯二甲酸二(2丁氧基)乙酯(DBEP)均購自J&KScientific;雙酚A(BPA)購自Merck公司(德國);2(2羥基3特丁基5甲基苯基)5氯苯并三唑(UV326)和2(2，5'二叔戊基苯基)苯并三唑(UV328)購自上海一基實(shí)業(yè)有限公司;乙腈(色譜純)和甲醇(色譜純)均購自FisherScientific(美國).

　　1.3樣品采集與預(yù)處理

　　在2020—2021年間，依次于秋季(2020年10月)、冬季(2020年12月)、春季(2021年4月)和夏季(2021年7月)對太湖水體塑料添加劑濃度進(jìn)行監(jiān)測.每次采集所有監(jiān)測點(diǎn)位樣品共需4d，通過GPS定位到不同監(jiān)測點(diǎn)進(jìn)行水樣現(xiàn)場采集.采樣前，將1000mL棕色玻璃采樣瓶依次用乙醇和去離子水洗滌，再用0.45μm的玻璃纖維濾膜過濾后的去離子水漂洗次，烘干待用采樣時(shí)，利用有機(jī)玻璃采樣器深入水面以下0.5m處，用準(zhǔn)備好的玻璃采樣瓶采集1L水樣，并向水樣中加入適量甲醛以抑制微生物的生長水樣避光低溫保存運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，存放至4°C冰箱待測，并在48h以內(nèi)完成預(yù)處理采用孔徑為0.45μm的玻璃纖維濾膜對水樣進(jìn)行抽濾，并用固相萃取濃縮儀和HLB固相萃取柱對抽濾后的水樣進(jìn)行各類添加劑的分離、萃取和濃縮，萃取過程和相關(guān)參數(shù).萃取液定容至1mL后，轉(zhuǎn)移至棕色色譜瓶，保存于−20℃待測.

　　1.4塑料添加劑的測定

　　采用UPLC/MS/MS(WatersACQUITYUPLCXevoTQ)對種目標(biāo)化合物進(jìn)行定量分析色譜條件：在WatersAcquityBEHC18柱(100mm×2.1mm×1.7μm)上進(jìn)行層析分離，柱溫為40℃，流動相A為體積百分比2%的甲醇和0.1%的甲酸溶液，流動相B為100%乙腈，流速設(shè)置為0.4mL·min，每次樣品進(jìn)樣體積為5μL，具體梯度洗脫參數(shù)如表所示質(zhì)譜檢測的電噴霧電離源(ESI)均為正模式，離子源溫度設(shè)定為150℃，錐孔反吹氣流量為50L·，溶劑脫氣溫度和流量分別為500℃和900L·，各類添加劑質(zhì)譜條件如表所示

　　1.5質(zhì)量控制

　　采用外標(biāo)法對樣品進(jìn)行定量分析，使用各類目標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)品配制混合溶液，在優(yōu)化條件下進(jìn)行測定，測定結(jié)果表明各目標(biāo)物的標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99.在1L的空白水樣中分別加入10ng·L1和100ng·L1混合標(biāo)準(zhǔn)品，各設(shè)置3個(gè)平行樣，測定各目標(biāo)物濃度，計(jì)算加標(biāo)回收率.結(jié)果表明，12種目標(biāo)物的加標(biāo)回收率為86%～120%.在樣品測定時(shí)，每20個(gè)樣品中添加1個(gè)程序空白樣品，在程序空白樣品中檢出了濃度為1.47ng·L1的DEP，并從實(shí)際樣品的檢測結(jié)果中扣除該背景值，其余目標(biāo)物質(zhì)均未在程序空白樣品中檢出.

　　2結(jié)果與討論

　　2.1塑料添加劑在太湖的賦存

　　本研究在4個(gè)季度內(nèi)共采集水樣69個(gè)，對3類塑料添加劑進(jìn)行監(jiān)測，BPA檢出率為98%，DEP和DMEP檢出率分別為100%和97%，BBP的檢出率為58%，UV328檢出率僅為7%，而DEEP、DPHP、DCHP、DHXP、BMPP、DBEP和UV326在各點(diǎn)位均未檢出.監(jiān)測結(jié)果表明，太湖水環(huán)境中仍存在塑料添加劑的污染.∑PAEs在全年各監(jiān)測點(diǎn)位的總濃度為4.2μg·L1.其中，DEP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58.3%，檢出濃度為2.5μg·L1，其次為DMEP，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為39.5%，檢出濃度為1.7μg·L1.朱冰清等[22]于2016~2017年的研究也表明，DEP為太湖水環(huán)境中質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高的PAEs添加劑.DEP和DMEP作為高分子結(jié)構(gòu)助劑，在塑料中的添加量高達(dá)20%~50%[23]，且DEP和DMEP在水環(huán)境中具有較長的半衰期[24]，親水性強(qiáng)于BBP和BMPP等同系化合物[25]，更易于從塑料制品中釋放.

　　全年不同監(jiān)測點(diǎn)位BPA的檢出濃度范圍為2.7~41.9ng·L1，檢出濃度平均值為9.0ng·L1，濃度中位值為6.5ng·L1.陳蓉等[26]于2010年對巢湖水體進(jìn)行監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)BPA的濃度平均值為77.9ng·L1;2016年駱馬湖水體中BPA濃度平均值達(dá)到了86ng·L1[27].以上結(jié)果表明，太湖PA污染程度在國內(nèi)外屬于較低水平太湖∑PAEs的檢出濃度范圍為9.5~320.7ng·L1，濃度平均值為63.5ng·L1，濃度中位值為32.9ng·L1.其中，DEP、DMEP、BBP和BMPP的濃度平均值分別為35.7、24.9、2.9和0.5ng·L1He等[28]于012年對巢湖進(jìn)行監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)∑PAEs的檢出濃度范圍為0.37~13.2μg·L1.賀小敏等[9]于2018年對梁子湖進(jìn)行監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)∑PAEs濃度平均值為0.96μg·L，其中BP和DEHP的平均檢出濃度最高，分別為.4μg·L1和.35μg·L1.相較于國內(nèi)湖泊，太湖AEs賦存程度較低此外，艾舜豪等[10]于2018~2019年監(jiān)測鄱陽湖PAEs賦存情況，發(fā)現(xiàn)DBP和DEHP為PAEs的主要賦存種類，其濃度平均值分別為0.41μg·L1和0.17μg·L1.

　　可見，在不同的水域中PAEs的賦存種類和形式也有所差異，這可能造成不同水體中PAEs污染水平和時(shí)空分布特征的差異.太湖UV328濃度范圍0.2~1.2ng·L1，濃度平均值為0.48ng·L1，濃度中位值為0.3ng·L1.Zhao等[14]在松花江水體中檢測到UV328濃度平均值為0.19ng·L，低于太湖污染水平ameda[29]于2008年在日本埼玉縣湖水中檢出UV328，最高濃度為246.25ng·L−1.在西班牙GranCanaria[30]和澳大利亞Bolivar[31]等地的地表水體中，均未發(fā)現(xiàn)UV328和UV326等BUVSs的賦存.

　　可見，相較于BPs和PAEs類添加劑，BUVSs在地表水中的檢出濃度普遍偏低，這可能是由于該類物質(zhì)水溶性極低，在環(huán)境中更易賦存于沉積物或被水生生物累積[32].對比疫情前后的監(jiān)測結(jié)果發(fā)現(xiàn)，COVID19疫情暴發(fā)對太湖塑料添加劑的賦存造成了明顯的影響.2014年，Gao等[33]的研究發(fā)現(xiàn)∑PAEs在太湖水體中濃度為0.74~13.00μg·L1.2016年，朱冰清等[22]的研究發(fā)現(xiàn)∑PAEs濃度范圍為1.6~11.2μg·L1.2019年，Luo等[19]的研究發(fā)現(xiàn)太湖∑PAEs濃度范圍為0~16.1μg·，濃度平均值為.84μg·，DBP作為AEs的主要賦存形式，濃度平均值為.66μg·而本研究∑PAEs添加劑濃度范圍為9.5~320.7ng·L1，濃度平均值為63.5ng·L1，EP作為主要賦存形式，濃度平均值為5.7ng·L1.

　　可以看出，PAEs總量較疫情前下降了個(gè)數(shù)量級，主要賦存物質(zhì)的種類與以往有所差異，檢出濃度也呈下降趨勢太湖BPA賦存水平的變化沒有AE顯著，但濃度平均值也從2018年的13.5ng·L8]降至目前的9.0ng·L1對比新冠疫情前后的塑料添加劑污染水平可以發(fā)現(xiàn)，2020~2021年間，太湖的塑料添加劑污染水平并未隨疫情背景下塑料制品用量的劇增而加重.由于新冠疫情，人類活動顯著減少可能是導(dǎo)致太湖水體塑料添加劑賦存水平相較往年出現(xiàn)銳減的原因之一需要指出的是，添加劑物質(zhì)從塑料制品中的釋放可能存在遲滯效應(yīng)，對太湖塑料添加劑的長期監(jiān)測十分必要。

　　2.2太湖水體塑料添加劑的季度變化

　　本研究中，春季、夏季、秋季和冬季太湖塑料添加劑濃度平均值依次為104.7、100.3、30.7和29.9ng·L1.太湖總體塑料添加劑濃度表現(xiàn)出明顯的季度差異.本次監(jiān)測結(jié)果顯示春、夏季的添加劑濃度明顯高于秋、冬季.春、夏季處于全年降水量較為密集時(shí)段[34].大氣攜帶添加劑類物質(zhì)的顆粒物沉降和地表徑流帶來的土壤沖刷將污染物匯聚入湖泊[35]，引起此時(shí)段內(nèi)污染物濃度升高的現(xiàn)象.另外，在夏季太湖水溫和光照強(qiáng)度略高于其他季節(jié)，微生物活性較強(qiáng)，太湖水齡遠(yuǎn)小于其他季節(jié)[36~38].

　　特殊的水力學(xué)條件和水質(zhì)條件導(dǎo)致各類塑料添加劑更容易從塑料制品釋放到環(huán)境中.2018年，梁子湖水體豐水期監(jiān)測∑PAEs濃度約為枯水期的2倍[9].李婷等[39]在珠江口同樣發(fā)現(xiàn)，∑PAEs在夏季的濃度顯著高于冬季.然而，陳秋麗等[40]的研究發(fā)現(xiàn)廣州河流中∑PAEs在豐水期的總濃度卻小于枯水期，這可能是由于城市河流受人類活動影響較大.可見，塑料添加劑類物質(zhì)在環(huán)境中的賦存受人類活動、氣候環(huán)境和水文條件等多種因素影響，并非簡單的季節(jié)性規(guī)律變化.

　　DEP的檢出濃度在夏季最高，冬季最低，分別占當(dāng)季檢出總量的63.2%和21.1%.DMEP的檢出濃度在冬季最高，夏季最低，分別為44.0%和25.6%.BBP的檢出濃度自夏季的1.3%上升到冬季的10.1%.BBP屬于疏水性物質(zhì)，在水環(huán)境中易被顆粒物吸附或被水生生物累積，由于夏季湖水體藻類和浮萍等植物生長旺盛，吸附和生物累積作用或許是使之在夏季呈現(xiàn)較低檢出濃度的原因之一.BPA在秋季占比最高，春季最低，分別占當(dāng)季檢出總量的31.7%和8.0%.UV328也只在秋季使被檢出，僅為當(dāng)季檢出總量的0.56%.BPA和UV328檢出在秋、冬季雖比在春、夏季有所增加，但從總體來看，太湖塑料添加劑仍以DEP和DMEP等PAEs類物質(zhì)為主要賦存類型.

　　2.3空間分布

　　各點(diǎn)位塑料添加劑的濃度范圍為19.9~153.9ng·L1，檢出濃度最低處為S19，最高處為S11.通過對各點(diǎn)位季節(jié)濃度進(jìn)行聚類分析，以評估塑料添加劑在太湖水體中的空間分布。全湖區(qū)19個(gè)點(diǎn)位被分為2類.其中，S10、S11、S12、S13和S14屬于濃度較高一類，濃度平均值為82.3ng·L1，均處于太湖西南部沿岸地區(qū).除此之外其余點(diǎn)位同屬一類，濃度平均值為38.87ng·L1.丁劍楠等[41]研究太湖抗生素類物質(zhì)的空間分布發(fā)現(xiàn)，抗生素類藥物因其親水性較強(qiáng)而在太湖的分布較為均勻，但相較于抗生素，塑料添加劑疏水性較高，更可能呈現(xiàn)出空間分布差異.

　　另外，塑料添加劑等污染物在太湖水體中的分布與風(fēng)浪和水力學(xué)擾動等自然因素密不可分[42]，在湖流和地形的影響下可能會出現(xiàn)污染物在特殊點(diǎn)位的匯聚或分散.韓景[43]模擬計(jì)算出在風(fēng)力影響下，太湖湖流的流場分布受地形、風(fēng)速、風(fēng)向和出入湖流的共同影響，形成以西南部為中心的主回流場和湖灣內(nèi)若干副回流場.太湖西南側(cè)和東側(cè)均有一個(gè)的環(huán)流，兩個(gè)環(huán)流的“齒合”處正是太湖東南側(cè)沿岸地區(qū)(S11、S12、S13和S14).

　　由此可以推測兩個(gè)環(huán)流“齒合”處可能使其他各處的污染物在環(huán)流作用下匯聚，因而顯示出此地帶塑料添加劑水平較高.塑料添加劑的空間分布受人類活動和自然因素共同作用.此前的研究普遍表明，太湖北部污染高于南部[44].因?yàn)樘�湖北部竺山湖、梅梁湖和貢湖鄰岸城市和景區(qū)較多，污染程度受人類活動影響較大.但本研究中北部太湖添加劑檢出濃度并未高于其他區(qū)域.可能因疫情下人類活動減少，使得自然因素對添加劑的空間分布成為主要影響因素.故在水利和湖流的作用下添加劑物質(zhì)聚集在太湖西南沿岸.

　　2.4生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評估

　　本研究根據(jù)目標(biāo)添加劑對不同營養(yǎng)級水生生物的EC50和LC50值計(jì)算RQs值，評估塑料添加劑對魚類、水溞類和藻類的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)并給予評級，分別設(shè)為無風(fēng)險(xiǎn)(RQs<0.01)、低風(fēng)險(xiǎn)(0.011).目前塑料添加劑檢出濃度對太湖魚類和溞類水生生物基本無風(fēng)險(xiǎn)(RQs<0.01)，而對于藻類則具有一定的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn).全年太湖塑料添加劑對藻類的低風(fēng)險(xiǎn)(0.01

　　其中，春季、夏季、秋季和冬季的低風(fēng)險(xiǎn)地區(qū)(0.01

　　3結(jié)論

　　(1)全年共采集水樣69個(gè)，PAEs以DEP、DMEP和BBP為主，是塑料添加劑在太湖水體賦存的主要形式，其次為BPA和UV328.∑PAEs檢出濃度范圍為9.5~320.7ng·L1，濃度平均值為63.5ng·L1，濃度中位值為32.90ng·L1.對比太湖疫情前后塑料添加劑賦存濃度發(fā)現(xiàn)，各類塑料添加劑濃度因人類社會活動減緩而呈現(xiàn)下降趨勢.(2)太湖塑料添加劑總體檢出濃度具有明顯的季節(jié)差異，春、季夏季的濃度平均值略高于秋、冬季.從空間分布來說，在太湖西南部沿岸點(diǎn)位DEP濃度顯著高于其他點(diǎn)位，在太湖北部和東部地區(qū)則是以DMEP為主.其他點(diǎn)位各物質(zhì)濃度差距較小，空間部分較為均勻.(3)通過對不同水生生物進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評估發(fā)現(xiàn)，太湖塑料添加劑對藻類存在低風(fēng)險(xiǎn)，比例達(dá)30%.秋、冬季節(jié)添加劑濃度較低，風(fēng)險(xiǎn)性卻高于春、秋季，可以推測出BPA和UV328為主要風(fēng)險(xiǎn)因子.

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　　作者：劉舒嬌1，丁劍楠1*，石浚哲2，張軍毅2，莊嚴(yán)2，鄒華1*