化學轉化膜技術是金屬物件表面處理中應用較為廣泛的一項技術，可使金屬物件得到較好的防護，可用于金屬防腐、耐磨、減摩、涂裝底層，其應用涉及汽車制造、家電以及五金構件加工等諸多行業(yè)。化學轉化膜技術作為最常用的金屬表面預處理技術，因工藝簡單、效果顯著、沉淀均勻、成本低且膜的厚度易控制等優(yōu)勢而受到越來越多的關注。傳統(tǒng)的鉻酸鹽和磷酸鹽轉化處理方法會對環(huán)境產生持久性危害，因而已逐步被綠色環(huán)保的方法取代。

　　目前，金屬表面綠色前處理技術的開發(fā)和應用已成為該領域十分重要的研究方向。經(jīng)過十幾年的努力，研究人員相繼開發(fā)了各類環(huán)境友好型轉化膜。本文針對無鉻化學轉化膜，從鋯鹽、鈦鹽、釩鹽、鉬酸鹽、錫酸鹽、鈮鹽和稀土元素類轉化膜等的制備工藝、防腐蝕效果等方面闡述了無鉻化學轉化膜的研究進展。雖然，無鉻轉化新技術有一定的實踐應用，但作為防腐蝕技術而言，單一使用該技術的效果并不理想，還需要與其他方法相結合并加以改進。

　　本文重點分析了植酸轉化膜的沉積機理、影響因素及改進技術發(fā)展。植酸是從植物中提取的無毒天然有機大分子，分子中含有能夠與金屬離子發(fā)生螯合作用的六個磷酸基，每個磷酸基中又有兩個羥基和四個氧原子，可在較寬的pH值范圍內與大多數(shù)二價及以上的金屬離子螯合形成穩(wěn)定的配合物。植酸作為金屬表面化學轉化膜成膜材料在金屬腐蝕與防護領域的應用越來越廣泛。

　　大量研究結果表明，金屬在植酸處理液中通過電化學反應，使金屬表面的金屬離子與植酸分子發(fā)生螯合作用，沉積形成植酸化學轉化膜。植酸化學轉化膜的研究涉及多種金屬如鎂合金、鋼、鐵等。本文通過分析植酸轉化膜的制備過程，總結了影響轉化膜表面形貌和耐蝕性的三個主要因素，即植酸的濃度、處理液的pH值和處理時間;同時還歸納了單一植酸轉化膜存在的不足，如膜層表面存在微小裂紋、膜層較薄、耐蝕時間較短、耐腐蝕效果不佳等。研究表明，提高植酸轉化膜保護效率的途徑有堿預處理、熱后處理及與金屬離子協(xié)同等改進技術，以及同其他轉化膜復合、同其他物質復合等復合方法。此外，還展望了植酸在金屬表面轉化處理的發(fā)展前景。

　　關鍵詞：金屬,植酸,轉化膜,防腐

　　0引言

　　金屬表面轉化膜技術是金屬表面防腐蝕處理的有效方法，對金屬表面有至關重要的作用，不僅可以保護基體免受腐蝕介質的腐蝕，還可以進一步提升金屬基底與后續(xù)涂裝層之間的粘附力，可作為后續(xù)涂裝處理的底層[1]，涉及汽車制造、家電以及五金構件加工等諸多行業(yè)。該技術因工藝簡單、有效[2-3]，沉淀均勻[4]，成本低，且轉化膜的厚度易控制[5]等優(yōu)勢而受到越來越多的關注。

　　本文概述了近年來國內外科研人員將有機大分子植酸作為化學轉化膜成膜材料在金屬防護方面的研究進展，詳細討論了植酸與金屬離子的螯合和沉積機理以及影響植酸轉化膜微觀形貌、緊密度和保護效率的因素，同時為改善植酸膜存在裂紋、耐蝕性無法滿足應用要求的缺陷，介紹了植酸基復合轉化膜，并闡述了用復合轉化膜作為金屬保護膜的研究進展，為以后植酸轉化膜的發(fā)展趨勢和應用途徑的探索提供可參考的理論依據(jù)。

　　1無鉻化學轉化膜

　　化學轉化處理可通過電化學法或化學法將工件浸于處理液中，被處理金屬的表面與處理液發(fā)生電化學或化學反應，最終在金屬表面形成一層致密且均勻的化合物膜層[6]，該技術可用于金屬的防腐、耐磨、減摩、涂裝底層。鉻酸鹽和磷酸鹽轉化膜原是應用最廣的兩種化學轉化膜，但鉻酸鹽轉化處理液中有六價鉻，會產生大量高毒性的重金屬離子廢水，導致人類出現(xiàn)遺傳性基因缺陷，對環(huán)境有持久的危害性，因而逐步被取締。磷化膜產物無機磷酸鹽的排放存在污染水體、所得轉化膜因具有多孔微結構而不能實現(xiàn)長效保護[7]等不利影響，故磷化膜不常得到使用。

　　因此，綠色環(huán)境友好金屬表面處理技術的開發(fā)和應用已成為該領域的重點研究方向。科研人員經(jīng)過努力，相繼開發(fā)了無機鹽(如鋯鹽、鈦鹽、釩鹽、鉬酸鹽、錫酸鹽、鈮鹽)、稀土元素(如鈰、鑭、鐠、釹、釤、釔)等多類環(huán)境友好型轉化膜。無鉻轉化新技術盡管得到了一定的實際應用且取得了較好的效果，但也發(fā)現(xiàn)了諸多不足，因此其在金屬表面前處理領域的進一步推廣仍受到一定的限制。錫酸鹽和稀土轉化膜與碳鋼表面以及有機涂層間的結合力較弱[23-24]，鈰基轉化膜雖然可提供較好的耐蝕性和粘附力，但需長時間的高溫處理來達到較好的防腐效果[25-26]。

　　鋯化處理技術對工藝的要求較為苛刻，需消耗大量純水、嚴格控制工藝參數(shù)、定期換槽，此外，該過程還存在氟污染。硅烷化處理對金屬基材的脫脂效果要求較高，油污的存在會嚴重影響硅烷膜在基材表面的形成，而且硅烷偶聯(lián)劑在使用中的穩(wěn)定性也不佳。為進一步改進各類轉化膜的保護能力，對單一的轉化膜進行了改性或復合研究[27-29]。

　　2植酸轉化膜

　　2.1植酸的結構及在防腐領域的應用

　　植酸是從植物中提取的無毒天然有機大分子。植酸廣泛存在于豆類植物(如玉米、大豆和堅果)中[30-31]，是一種易溶于水的中強酸。作為一種少見的多齒金屬螯合劑[32]，一個植酸分子中含有能夠與金屬離子發(fā)生螯合作用的六個磷酸基，每個磷酸基中有兩個羥基和四個氧原子。

　　植酸可在較寬的pH范圍內與二價及以上價態(tài)的金屬離子(如Cu2+[33]、Zn2+[34]、Fe2+、Fe3+[35-37]、Al3+[38]、Ca2+[39]、Mg2+等)螯合形成穩(wěn)定的配合物，還可在鋼鐵、鋁合金、鎂合金、銅等金屬表面通過與金屬表層原子螯合作用而形成致密的化學轉化膜，進而通過減緩氧氣、Cl-、H+等腐蝕介質向金屬基體表面擴散的速率，最終起到抑制金屬腐蝕的作用。

　　而且，植酸化學轉化膜由于含有豐富的羥基和磷酸基團，可有效地與用于金屬涂裝的有機涂層發(fā)生化學交聯(lián)，提高金屬表面與外涂層之間的附著力，可應用于無鉻鈍化和金屬腐蝕與防護等領域的研究中。植酸常用作緩蝕劑應用于鎂合金[40]、鋼[41]以及銅[42]的腐蝕防護中;此外，植酸還可用作摻雜劑制備復合涂層來提高鎂合金的耐蝕性能[43]。

　　當前，針對植酸轉化膜的研究越來越多，研究的關鍵問題主要集中在:(1)植酸轉化膜在不同金屬表面的耐蝕性、附著力等性能研究和沉積機理研究;(2)不同金屬表面，植酸處理工藝參數(shù)控制、膜層形貌結構和耐蝕行為的影響因素研究;(3)植酸轉化膜耐蝕能力的進一步提升。

　　2.2植酸轉化膜的形成機理

　　國內外研究者在鎂及鎂合金、鉛及鉛合金等金屬材料表面制備植酸化學轉化膜，并對化學轉化膜的形貌、化學組成和腐蝕防護效果等性能做了較為詳盡的研究。對植酸轉化膜的形成機理也有了詳盡的解釋，本節(jié)以植酸在鎂合金表面的轉化膜為例，進行轉化膜形成機理的說明。當金屬鎂置于電解質環(huán)境(通常為酸溶液)中，鎂合金表面的Mg、Zn、Mn和Al被H+氧化，發(fā)生電化學陽極溶解反應，失去電子生成Mg2+、Zn2+、Mn2+和Al3+，也就是金屬在電解質中逐漸溶解，H+被還原成H，溶解的金屬離子(如Mg2+)與溶液中的植酸分子鰲合并形成不溶的復合物后沉積到鎂合金表面，形成的轉化膜對腐蝕性離子起屏蔽作用。

　　金屬離子Mg2+、Al3+等通過配位鍵與植酸螯合形成復合物，沉積在鎂合金表面形成轉化膜。隨著金屬逐漸溶解，金屬離子的濃度逐漸增大，三價離子如Al3+可與植酸形成具有交聯(lián)結構的多核配合物，最終形成緊密的化學轉化膜[44]。

　　2.3影響因素

　　植酸在鎂合金、鐵等金屬表面化學膜處理的應用中，膜層的緊密度和耐蝕性受植酸濃度、處理液pH值、工藝處理時間三個主要因素的影響。在酸性溶液中，植酸中的磷酸基離子化形成水合氫離子，pH值不同，則PO43-和HPO42-與溶解的金屬離子鰲合的數(shù)量不同，如式(1)所示:-iMgn++HjPhy(12-j)-=MgiHj(12-2i-j)-Phy(1)式中:Phy為植酸離子，i和j為不同反應程度，植酸離子和Mg2+越多越有利于螯合物的形成[45]，溶液的pH值對植酸離子和Mg2+的形成影響顯著。Cui等[46]主要研究了轉化液中植酸濃度對轉化膜形成過程、微結構、化學相(化學狀態(tài))和抗腐蝕性的影響，在室溫下控制處理液的pH值恒為8，用不同濃度的處理液處理AZ91D鎂合金。結果表明，在較低的處理液濃度(1～5g/L)下可得到完整和均勻的膜層，且轉化膜未發(fā)現(xiàn)有裂紋;而在高濃度(20～50g/L)的處理液中轉化膜有少量裂紋存在。低濃度溶液中得到的轉化膜較薄且無裂紋，但保護效率不及高濃度條件下制備的轉化膜。

　　在3.5%(質量分數(shù))NaCl溶液中的動電位極化法測試結果表明，相比于裸鎂合金，高濃度條件下制得的轉化膜在電解質溶液中的陽極電流密度減小了約6個數(shù)量級。Ye等[47]用植酸修飾WE43鎂合金，考察不同pH值下制得的轉化膜的微結構和在體液中的抗蝕性及生物相容性。結果表明，處理液的pH值為3和5時合金表面植酸膜的裂紋寬于pH為8和10時合金表面植酸膜的裂紋，因此高pH值下所得的轉化膜較光滑。

　　但耐蝕性檢測分析發(fā)現(xiàn)，pH值為5時轉化膜修飾的鎂合金在模擬體液中的耐蝕性最好，pH值為10時轉化膜修飾的合金的腐蝕速率最快。這是因為相比于溫和條件，處理液pH值過低和過高時，復合物不穩(wěn)定[48]，鎂合金在pH值為3的強酸環(huán)境下更易發(fā)生腐蝕溶解反應，生成更多的Mg2+與植酸鰲合形成復合物。但pH值為3時植酸-金屬復合物會部分溶解，導致鎂合金表面的螯合物減少，耐蝕性變差[49];pH值為5時，處理液酸性較弱，能確保足夠的Mg2+與植酸鰲合，生成穩(wěn)定的復合物。

　　pH值為8，甚至升至10時，Mg2+的溶解速率變緩，形成的復合物減少，沉積所得轉化膜的抗腐蝕性變差。此外，在處理液pH值為10時，與其他條件下不同的是植酸構象將有所變動。當處理液的pH值從低于9到高于9時，植酸的構象將從1ax/5eq變?yōu)?ax/1eq(Axialbond為碳與取代基之間的直鍵，垂直于環(huán)形構象向上或向下，而eq鍵為平行于環(huán)形構象的鍵);當溶液pH值小于9時，構象將會返回到1ax/5eq。

　　但是，在腐蝕性環(huán)境中，尤其是酸性環(huán)境，表面沉積的植酸又很快轉變成1ax/5eq，在轉變過程中，金屬與植酸間的螯合鍵將會被破壞，從而導致植酸向酸液中遷移，但轉化膜層中分解的植酸很少。同樣地，Pan等[51]在酸性條件下，用沉積法在鎂合金表面制備植酸轉化膜，考察了pH值(pH值分別取1、3、5、7、8、9)、浸泡時間和植酸濃度對形成過程、微結構和抗蝕性的影響，并用線性掃描伏安法在5%(質量分數(shù))NaCl溶液中考察了膜層的耐蝕性。

　　結果表明，處理液的pH值越低，所得膜的厚度越厚;隨著植酸濃度的提高，金屬表面膜的裂紋變多，形成了較大的通道，減弱了對腐蝕性離子的屏蔽作用。郝永勝等[52]在中性植酸溶液中轉化處理Q235鋼，得到的植酸轉化膜的耐蝕性優(yōu)于在酸性溶液中得到的植酸轉化膜的耐蝕性。研究發(fā)現(xiàn)，雖然植酸轉化膜與Q235鋼電極表面是通過物理吸附相結合，但植酸轉化膜仍然具有優(yōu)良的界面結合力。

　　XPS分析結果表明，植酸還具有鈍化碳鋼表面的功能，且最終在碳鋼表面得到的植酸轉化膜實際是一層由植酸轉化膜和碳鋼表面的Fe2O3鈍化膜構成的復合膜，二者通過協(xié)同抑制作用來保護碳鋼電極不受外界腐蝕介質的侵蝕。由此可見，金屬表面植酸轉化膜制備過程中，植酸的濃度和處理液的pH值存在一個最佳值。植酸濃度過低和過高對所得轉化膜的厚度、緊密度以及耐蝕性都有很大影響;而處理液的pH值對植酸-金屬復合物即所制備的轉化膜的穩(wěn)定性有很大影響，不同金屬表面的植酸轉化膜的制備工藝有所不同，需進一步優(yōu)化才能得到最佳的制備工藝。

　　3植酸轉化膜改進技術現(xiàn)狀

　　植酸可以用于金屬表面轉化處理，但它的保護效率有限，且在特定條件下會產生裂紋。用植酸處理液轉化處理金屬時，金屬離子同植酸分子發(fā)生螯合反應，形成的不溶物會在基底表面不均勻沉積;同時，在金屬基底的陰極部分發(fā)生析氫反應會有一定數(shù)量的裂紋出現(xiàn)。干燥過程中，由于內壓力產生微裂紋，破壞了膜層的緊密度，嚴重削弱了膜層保護作用。因此，研究人員針對植酸轉化膜性能方面的改善做了很多工作，主要利用在金屬表面植酸轉化膜制備中進行堿預處理、熱后處理以及與金屬離子協(xié)同等改進技術。

　　4植酸轉化膜復合技術概述

　　4.1植酸與其他轉化膜復合

　　將植酸同其他環(huán)境友好型轉化膜進行復合(如鈰基-植酸復合[59-60]、鋯鹽-植酸復合[61]、鉬酸鹽改性植酸轉化膜[62]等)后，可應用于金屬的保護。復合后轉化膜耐蝕性較單一轉化膜有顯著的提升。Mohammadloo等[63]在冷軋鋼表面得到鈦基轉化膜、植酸轉化膜和鈦-植酸復合轉化膜，并考察其耐腐蝕性能。結果發(fā)現(xiàn):鈦-植酸膜表面光滑且無微孔，耐腐蝕性最好;植酸膜為晶體結構。在3.5%(質量分數(shù))NaCl溶液中，裸鋼、鈦基、鈦-植酸復合膜和植酸轉化膜的腐蝕電流密度分別為24.7μA/cm2、4.1μA/cm2、5.8μA/cm2、6.2μA/cm2。鈦-植酸復合轉化膜的耐腐蝕性并未得到顯著改善，但他們發(fā)現(xiàn)，鈦基與植酸膜復合后提高了有機層的粘附力，改變了膜層表面結構、粗糙度和化學組成。

　　Lin等[64]通過將鉬酸鈉作為植酸轉化處理時的添加劑、鉬酸鈉前處理和后處理三種工藝，對鋁合金表面植酸轉化膜進行改進，采用動電位極化法考察轉化膜在3.5%(質量分數(shù))NaCl溶液中的耐蝕性，對比發(fā)現(xiàn)，將鉬酸鈉作為添加劑或先用鉬酸鈉對鋁合金進行前處理，再用植酸處理，均可明顯提高鋁合金表面轉化膜的耐蝕性，且復合作用時的效果更顯著，保護效率都高達90%以上，而鉬酸鈉后處理后，腐蝕電流密度反而增大。植酸與其他轉化膜復合后應用于金屬的保護，制備方法同單一植酸膜相近，制備過程簡單有效，保護效率因綜合了植酸強的鰲合能力和其他轉化膜的優(yōu)勢而顯著提高。

　　5結語與展望

　　無鉻、低污染轉化膜的研發(fā)及應用備受關注，作為一種新型的轉化膜成膜物質，植酸處理能提高金屬耐蝕性及其與后續(xù)有機涂層的附著力，在金屬表面的應用已取得了巨大進展，是一種極具潛力的金屬表面防護膜。

　　今后植酸化學轉化處理發(fā)展的方向應集中在以下幾方面:

　　(1)將植酸轉化膜作為金屬基體的暫時性保護膜層，需進一步涂裝、同其他轉化膜復合使用、對其進行后處理來進一步提高其耐腐蝕能力，才有望成為通用磷化轉化膜的替代品。

　　(2)植酸轉化膜對多數(shù)金屬而言是較好的保護膜，其制備工藝對所形成的植酸轉化膜的形態(tài)有很大影響，不同金屬表面制備植酸轉化膜時，工藝優(yōu)化顯得尤為重要。對植酸轉化膜在除鎂合金以外的其他金屬表面處理的機理、工藝等的研究相對較少，相信其在不同金屬表面的應用也會相繼開展。

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