摘要：目的給出一種模擬萬寧海洋大氣環境的室內加速環境譜并對典型不銹鋼材料進行壽命預測。方法采用失重法對4種不銹鋼的耐蝕性進行宏觀分析，采用X射線光電子能譜分析(XPS)對4種不銹鋼的腐蝕產物的類型進行分析，采用掃描電子顯微鏡(SEM)對4種不銹鋼的腐蝕產物進行微觀分析，采用腐蝕電化學法對4種不銹鋼進行宏觀電化學分析，采用灰色關聯度法研究室內加速環境譜與萬寧海洋大氣環境下戶外暴露試驗的相關性。結果4種不銹鋼的腐蝕失重速率都隨著試驗時間的增加而降低，其中430不銹鋼的腐蝕速率減小最為明顯，4種不銹鋼均在室內加速腐蝕試驗中表現出較好的耐蝕性，耐蝕性由好到差依次為2205、316L、304、430不銹鋼。XPS結果表明，304不銹鋼與316L不銹鋼腐蝕十分輕微的腐蝕產物主要為Fe2O3以及Fe3O4，2205不銹鋼的腐蝕產物主要包括Fe2O3以及FeOOH或FeCr2O4，430不銹鋼的腐蝕產物屬于典型不銹鋼的腐蝕產物成分，主要由Fe2O3、Fe3O4以及FeOOH組成。電化學分析表明304、316L、2205不銹鋼容抗弧半徑均在試驗前期增大后期減小，430不銹鋼的容抗弧半徑隨試驗周期的增長不斷減小，4種不銹鋼的腐蝕電流密度和點蝕電位變化趨勢相同，腐蝕電流密度均為前期減小后期增大，點蝕電位不斷升高，在三周期達到峰值隨后降低。灰色關聯度方法分析表明室內加速試驗環境譜與萬寧戶外暴露實驗符合腐蝕動力學一致原則，并建立了建立了腐蝕預測模型，各種不銹鋼的預測模型為：T304=1030.499t0.761524;T316L=1323.981t0.712401;T2205=3451.543t0.858627;T430=2813.697t0.632819。(T為加速腐蝕試驗時間，單位為h;t為戶外暴露時間，單位為a)。結論本文給出的一種模擬萬寧海洋大氣環境的室內加速譜能夠有效的模擬萬寧海洋大氣環境，并有效推斷和評估典型不銹鋼材料在海洋大氣環境下的腐蝕和壽命。

　　關鍵詞：不銹鋼;海洋大氣環境;室內加速腐蝕;室內外相關性

　　由于海洋環境復雜多變，金屬尤其是鋼鐵在海洋環境中使用時所暴露出來的腐蝕與防護問題逐漸被重視。其中海洋大氣環境下氯離子對金屬的腐蝕尤為典型、腐蝕程度也較為嚴重[1]。同時，影響金屬海洋大氣腐蝕的因素十分復雜。海洋大氣環境中存在的氣象因素，例如相對濕度、溫差、溫度、降水量、日照時間、降水量、含鹽量等氣象因素直接影響著金屬材料在該環境下的腐蝕行為，相對濕度為最重要的因素[25]。

　　上述因素都在不同程度上影響到了金屬表面液膜的形成以及液膜下電化學反應的進行，故在研究海洋大氣腐蝕行為時應當盡可能的將上述因素考慮進去。早在1962年，美國材料與試驗協會為進行材料的加速試驗制定三種鹽霧試驗標準，其中，標準中性鹽霧試驗雖然能對實際海洋大氣環境進行模擬，但是不具備干濕交替的過程[6]。Lyon[7]等將干濕交替引入鹽霧試驗發現提升了試驗與自然環境的相關性。Pourbaix[8,9]首次使用周期浸潤復合循環試驗方法時將降雨情況納入了實驗因素，實驗結果表明增加了這一因素后，能夠更好的模擬材料的實際服役情況。

　　Drazic[10]等則采用周浸(3%NaCl)和鹽霧試驗對含CrMo鋼進行加速試驗，研究結果表明用多因子循環復合短期加速試驗的結果，可以預測在長期自然環境中材料的腐蝕行為。目前國內外對于不銹鋼的加速腐蝕研究很少有考慮到紫外光這一因素，而有研究表明[11,12]紫外光對于不銹鋼的腐蝕存在一定的影響，這主要是由于紫外光使不銹鋼表面的鈍化膜的電子性質發生了改變，從而抑制了點蝕的發生。近年來灰色關聯分析和灰色模型預測在腐蝕科學領域得到廣泛的應用，灰色關聯度分析主要是指利用多種因素發展趨勢的相似或相異程度進行衡量。

　　李紅梅[13]等人通過比較材料腐蝕數據的三種預測方法的對比發現使用灰色關聯法預測腐蝕數據是可行的并且準確性較高;郝獻超[14]等人采用灰色關聯分析方法計算研究了不銹鋼在典型地區大氣腐蝕的環境影響因素，為之后的研究做出重要指導作用;范嘉雯[15]等人通過采用灰色關聯度分析方法建立純鋅材料在萬寧、西沙兩種海洋大氣環境下服役的耐蝕壽命預測模型，為純鋅的進一步使用提供了技術和數據支持;趙朋飛[16]等人采用該方法確定了室內加速腐蝕實驗譜與典型島礁大氣環境的加速關系，為地面武器裝備選材級結構腐蝕壽命評定提供重要依據;陳俊航[6]等人通過使用灰色關聯分析方法建立了304不銹鋼在青島污染海洋大氣環境下的腐蝕預測模型。

　　因此，本文采用了多因子循環復合腐蝕試驗方法[17]并將紫外因素也作為室內加速試驗的一個重要模塊，對304、306L、2205、430等4種典型不銹鋼進行室內加速腐蝕試驗研究其腐蝕行為，并采用灰色關聯分析方法建立腐蝕壽命預測模型，在有效推斷和評估典型不銹鋼材料的腐蝕和壽命方面以及指導典型不銹鋼材料在萬寧海洋大氣環境下的使用方面具有非常大的意義。

　　1試驗方法

　　1.1試樣材料與準備試驗材料為304、306L、2205、430等四種不銹鋼。

　　用于室內加速腐蝕試驗的試樣尺寸為50mm×25mm×3mm。對加工后的試樣進行除油清洗，放置于干燥器皿中保存。實驗前測量試樣的實際尺寸和重量用于計算腐蝕失重數據。

　　1.2加速譜設計方法萬寧地區處于東經110°30′，北緯18°58附近，氣候類型為熱帶海洋性氣候。年平均降水量1563mm，相對濕度為86%，年平均日照時間為2043h，平均溫度24.6℃[18]。因此本文采用多因子循環復合腐蝕試驗。

　　將一次“紫外照射試驗+周期浸潤試驗”作為一完整試驗周期時間為192小時。參考國標GB/T197462005《金屬和合金的腐蝕鹽溶液周浸試驗》，周期浸潤實驗采用的浸潤溶液為5%的NaCl溶液，溶液溫度為(40±5)℃，相對濕度為95%RH±5%RH，周浸過程中采用干濕交替循環，先浸潤7.5min，再干燥22.5min，每30分鐘為一次循環。共使用4組試樣，每組試樣均包含4種加速腐蝕試驗材料，其中每種試驗材料又包括4片通常試樣平行樣與2片電化學試樣平行樣。4組試樣分別在進行完1、2、3、4周期試驗后取出進行觀察與測量。

　　1.3腐蝕失重分析參照GB/T19746—2005《金屬和合金的腐蝕腐蝕試樣上腐蝕產物的清除》對完成實驗的4種不銹鋼腐蝕產物清除，選擇10%的HNO3溶液為除銹液。清洗后稱量計算試樣腐蝕失重數據。

　　1.4腐蝕形貌觀測及腐蝕產物分析采用FEIQuanta250型掃描電子顯微鏡對完成室內加速試驗后的4種不銹鋼表面所產生的腐蝕產物進行微觀形貌觀察與分析。同時使用ThermoFishe公司的SigmaProbeXPS儀分析試驗后試樣表面產生的腐蝕產物的種類。

　　2結果與討論

　　2.1腐蝕動力學特征

　　4種不銹鋼經的加速腐蝕試驗后失重曲線及擬合曲線。其中，430不銹鋼失重最大，2205不銹鋼失重最小。腐蝕失重為：430不銹鋼<304不銹鋼<316L不銹鋼<2205不銹鋼。

　　2.2腐蝕形貌

　　從中可以看出304不銹鋼、316L不銹鋼和2205不銹鋼在試驗初期形成了針狀及放射狀的腐蝕產物，并且緊緊貼合在試樣的額表面生長并發展。隨著時間的推延304不銹鋼的腐蝕產物逐漸增多并相互連接，最終形成了較為致密的層片狀的腐蝕產物層，同時也出現了很多分散的團簇狀的腐蝕產物，隨著周期變長，層片狀減少，團簇狀變多，產物層開始出現破碎現象。

　　從整個試驗過程來看，試樣上的腐蝕產物逐漸生長增多并成膜，后期產物膜的形成和破碎同時發生，但整個過程中產物膜的空隙一直存在。316L不銹鋼腐蝕產物的發展過程與304不銹鋼類似，也是隨著腐蝕繼續發展，產物形態逐漸變為層片狀，但結構上更加致密完整，同304不銹鋼相比，316L不銹鋼的腐蝕發展速度更慢，耐蝕性優于304不銹鋼。

　　2205不銹鋼腐蝕產物的發展則不同于前兩者，其針狀以及放射狀的腐蝕產物隨著試驗時間的增加僅僅是數量上的增多，但其形態并沒有發生改變，一直保持針狀以及放射狀，這說明2205不銹鋼的耐蝕性要強于前兩者不銹鋼。而430不銹鋼在試驗初期就產生了團簇狀的腐蝕產物，并且產物分布較為廣泛，隨試驗繼續進行，腐蝕產物增多并逐漸積累，形成了較多的產物堆積，但產物層比較疏松，擁有很多縫隙和孔洞，并沒有形成致密的產物膜，對基體并不能起到很好的保護效果。不銹鋼的腐蝕類型為點蝕，發生腐蝕后，蝕孔內的2+向蝕孔外遷移，并與溶解氧發生反應生成Fe3+，產生的Fe3+可以在蝕孔外得電子發生還原反應進而促進蝕孔生長[19-20]。

　　2.3腐蝕產物組成特征

　　XPS結果表明，304不銹鋼與316L不銹鋼由于腐蝕十分輕微，明顯檢出的有Fe2O3以及Fe3O4，并且峰強度遠弱于基體Fe成分，其余可能出現的產物(例如FeOOH等)的微弱峰譜都被強大的Fe峰所掩蓋而無法檢出。這一結果與上文提到的形貌觀測的結果相對照，反映了304不銹鋼在模擬海洋環境的加速腐蝕試驗中腐蝕較弱，產生的產物很少。隨著實驗周期的增加，檢測出的腐蝕產物的主要組成沒有變化，說明304不銹鋼與316L不銹鋼在所有4周期試驗中都表現出了較強的耐蝕性。

　　而2205不銹鋼除了基體Fe成分以外，檢出的腐蝕產物主要包括Fe2O3以及FeOOH或FeCr2O4。其中FeCr2O4是Cr與Fe共同形成的尖晶石型氧化物，具有復雜致密的結構，較單一氧化物具有更好的抗氧化性能，能在材料表面形成高電阻氧化膜，阻礙離子擴散，可以有效減緩基體的腐蝕發展情況。這也與2205不銹鋼在試驗中表現出的極強的耐蝕性相對應。隨著實驗周期的增加，檢測出的腐蝕產物的主要組成沒有變化。

　　3結論

　　(1)試驗中使用的304、316L、2205、430等4種不銹鋼在模擬海洋大氣環境加速腐蝕試驗中均表現出較好的耐蝕性。腐蝕最嚴重的是430不銹鋼，其次是304不銹鋼，316L和2205不銹鋼的腐蝕狀況最為輕微。316L、304不銹鋼在試驗后的主要腐蝕產物為Fe2O3和Fe3O4，430不銹鋼在試驗后的主要腐蝕產物為Fe2O3、Fe3O4和FeOOH;2205不銹鋼在試驗后主要腐蝕產物為Fe2O3，另外還存在FeCr2O4或FeOOH。4種不銹鋼的腐蝕產物與戶外暴露試驗結果具有一致性。

　　(2)試驗所用4種不銹鋼經室內加速腐蝕試驗后，其腐蝕動力學擬合曲線均符合冪函數規律。同時相關系數R2均大于0.98，n值均小于1。隨試驗周期的增加，4種不銹鋼的腐蝕失重速率均逐漸降低，其中430不銹鋼最為明顯。說明4種不銹鋼的腐蝕產物對基體具有一定的保護作用。

　　(3)試驗所用304、316L、2205不銹鋼經室內加速腐蝕試驗后，容抗弧半徑均在試驗前期增大后期減小，430不銹鋼的容抗弧半徑隨試驗周期的增長不斷減小，4種不銹鋼的腐蝕電流密度和點蝕電位變化趨勢相同，其中腐蝕電流密度均為前期減小后期增大，點蝕電位不斷升高，在三周期達到峰值隨后降低。說明在試驗初期，試樣的表面形成的鈍化膜和產生的腐蝕產物對基體起到一定的保護作用，但在4周期后腐蝕逐漸加重，試樣表面的鈍化膜的完整性遭到破壞，保護作用減弱。

　　(4)4種不銹鋼多因子復合室內加速腐蝕循環試驗與萬寧戶外暴露實驗的灰色關聯系數均大于0.6，說明二者符合腐蝕動力學一致原則。建立了腐蝕預測模型，各種不銹鋼的預測模型為：T304=1030.499t0.761524;T316L=1323.981t0.712401;T2205=3451.543t0.858627;T430=2813.697t0.632819。(T為加速腐蝕試驗時間，單位為h;t為戶外暴露時間，單位為a)。

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　　作者：尹程輝1,2，潘吉林3，陳俊航1,2，白子恒1,2，李曌亮1,2，余偉4，馮利軍5，肖葵