摘　要　滲濾液中的溶解性有機(jī)物(dissolved organic matters, DOM)是其污染控制的關(guān)鍵對(duì)象，并影響著滲濾液處理工藝的效能. 滲濾液DOM的解析方法經(jīng)歷了20多年的發(fā)展歷程，并用于認(rèn)識(shí)滲濾液各類復(fù)雜處理工藝流程中的DOM轉(zhuǎn)化規(guī)律. 本綜述分別從主體DOM解析與微量有機(jī)污染物識(shí)別兩方面，總結(jié)了滲濾液DOM解構(gòu)方法學(xué)的發(fā)展歷程;進(jìn)一步地，評(píng)述了研究滲濾液各類處理流程中DOM轉(zhuǎn)化規(guī)律的研究進(jìn)展. 據(jù)此，本文展望了滲濾液DOM解析方法的未來發(fā)展方向，并提出了現(xiàn)有滲濾液處理過程中微量有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化研究存在的問題.

　　關(guān)鍵詞　固體廢物，表征方法，物質(zhì)流分析，高分辨質(zhì)譜.

　　2019年，我國(guó)城市生活垃圾的清運(yùn)量已達(dá)2.4億噸[1];在垃圾分類收運(yùn)、處理處置與資源化過程中，均會(huì)產(chǎn)生特征性的二次污染物——滲濾液. 滲濾液是指固體廢物在填埋、堆存或受擠壓條件下，伴隨生物化學(xué)等作用下產(chǎn)生的一種液相污染物[2]. 我國(guó)的滲濾液產(chǎn)率通常為每噸垃圾產(chǎn)生0.2—0.33噸滲濾液[3]. 滲濾液含有大量的可生物降解及難生物降解有機(jī)物質(zhì)(例如，腐殖質(zhì)、微量有機(jī)污染物)、氨氮、重金屬及無機(jī)鹽.

　　滲濾液中的溶解性有機(jī)物(dissolved organic matters, DOM)是其主要的污染物組分. DOM成分復(fù)雜，可能包含了數(shù)萬種有機(jī)物，且存在著因相互作用形成的“超分子”結(jié)構(gòu). 因其復(fù)雜性，DOM顯著地影響著各類滲濾液處理工藝的運(yùn)行與處理效果. 據(jù)此，本文總結(jié)了滲濾液DOM表征方法的技術(shù)特點(diǎn)，及其在滲濾液處理工藝中的應(yīng)用，以期為DOM性質(zhì)解構(gòu)、污染與環(huán)境安全控制發(fā)展提供新思路.

　　1滲濾液DOM表征譜(ProfileanalysisofwasteleachateDOM)DOM解析是儀器分析領(lǐng)域的永恒話題，且不斷發(fā)展中. 滲濾液DOM性質(zhì)表征的主要思路是：基于其物理化學(xué)性質(zhì)的分離預(yù)處理后，采用總有機(jī)碳量[4]、光譜[5]、質(zhì)譜[6]等表征方法獲取其分子結(jié)構(gòu)信息;定量定性分析以DOM形式存在的特定化合物，可主要分為靶向分析(target analysis，有標(biāo)準(zhǔn)品)[7−10]、懷疑分析(suspect analysis，無標(biāo)準(zhǔn)品)[9−13]和非靶向分析(non-target analysis，未知污染物分析)[14−18].

　　1.1 主體DOM表征方法借鑒地球科學(xué)中對(duì)土壤腐殖質(zhì)分離的定義[19]. 滲濾液DOM可以分為：酸性條件(pH<2)下可沉淀的腐殖酸(humic acid, HA);可由XAD-8樹脂提取的富里酸(fulvic acid，F(xiàn)A);以其他剩余的親水性組分(hydrophilic acid，HyI). 基于此分離方法，識(shí)別出混凝沉淀工藝的主要去除對(duì)象是滲濾液中的疏水性腐殖酸[20]. 采用超濾膜分離或凝膠色譜的方法，可獲悉滲濾液DOM中1‒100k Da的表觀分子量分布[4−5,21].

　　此方法揭示了滲濾液中難生物降解DOM主要是大分子的腐殖酸，并且可通過電解的方式將部分大分子HA轉(zhuǎn)化為可生物降解的小分子有機(jī)物[4]. 上述分離方法還可以與紫外(ultra violet，UV)或有機(jī)碳(organic carbon detector，OCD)等檢測(cè)器在線連接[22]，獲取DOM的表觀分子量或極性組分分布. 特別地，還可以采用有機(jī)氮檢測(cè)器(organic nitrogen detector，OND)獲取滲濾液DOM中的含氮有機(jī)物分布.

　　此外，這些分離方法也可進(jìn)行離線操作，與后續(xù)的其他光譜(例如，三維熒光光譜)[5]與質(zhì)譜分析儀器耦合分析[23]. 許多特征性的DOM具有在紫外至可見光波長(zhǎng)范圍內(nèi)的特征性吸收光譜、發(fā)射光譜和熒光光譜.例如，芳香族化合物含量與單位濃度有機(jī)質(zhì)在254 nm下的紫外光吸收度斜率(specific ultravioletabsorbance at 254 nm，SUVA254)具有很好的指示相關(guān)性[24]. 針對(duì)DOM具有的光學(xué)特性，同時(shí)測(cè)定其激發(fā)與發(fā)射光譜，可獲得其三維熒光光譜(excitation-emission matrix, EEM)[25]. 不同發(fā)射光譜和激發(fā)光譜的區(qū)域可分為：酪蛋白區(qū)、可生物降解DOM區(qū)、類腐殖酸區(qū)、類富里酸區(qū)和類微生物代謝產(chǎn)物區(qū)[26];從而依據(jù)不同區(qū)域熒光強(qiáng)度來評(píng)判DOM的分子結(jié)構(gòu)特征. 例如，凝膠色譜離線組合EEM的方法揭示了不同齡期滲濾液DOM的差異性，并識(shí)別出了其中的難降解組分[5].

　　Wu等進(jìn)一步結(jié)合熒光淬滅現(xiàn)象，解析了滲濾液中重金屬與腐殖質(zhì)交互關(guān)系，揭示了重金屬在滲濾液DOM中的分布規(guī)律[27]. 光譜方法具有非破壞性與快速檢測(cè)的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)，還可以一定程度地反映DOM的結(jié)構(gòu)信息，例如，光學(xué)吸光度斜率與DOM的分子量分布具有相關(guān)性[28]. 但是，并非所有DOM都具有光學(xué)性質(zhì)[29]，即光譜學(xué)分析方法有時(shí)會(huì)忽略此類DOM組分.(超)高分辨率質(zhì)譜儀被認(rèn)為是21世紀(jì)最先進(jìn)的高通量DOM分析方法[30]，其數(shù)據(jù)結(jié)果被稱為“分子信息”. (超)高分辨率質(zhì)譜，如傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀(Electrospray ionization Fouriertransform ion cyclotron resonance mass spectrometry, ESI FT-ICR MS)的分辨率高達(dá)500 000—3 000000[31]，從而可區(qū)分諸如[CHO]N2O2、[CHO]C5和[CHO]C2H4S間的微小分子量差異[32].

　　亦或是，軌道阱質(zhì)譜(electrostatic axially harmonic orbital trapping mass spectrometry, Orbitrap MS)可與液相色譜在線連接[33]，依據(jù)檢測(cè)到的有機(jī)物分子精確分子量，推算其分子式[32,34−35]. 該方法識(shí)別出滲濾液DOM的化合物種類可高達(dá)數(shù)萬種[6]. 相比于凝膠色譜分離法獲取的分子量分布譜，(超)高分辨率質(zhì)譜獲取的滲濾液DOM分子分布是100—1000Da. 這其中存在矛盾之處，即是滲濾液DOM中的腐殖質(zhì)分子是否是實(shí)際存在的大分子(>10 kDa)化合物.

　　例如，根據(jù)“超分子”假說[36]，腐殖質(zhì)是由小分子化合物經(jīng)氫鍵和范德華力形成的，該結(jié)構(gòu)不能被凝膠色譜的分離過程破壞;而質(zhì)譜分析的離子化過程可消除其中的分子間作用力，從而獲取其本質(zhì)的分子量. 分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算結(jié)果也印證了該觀點(diǎn)[37]. 但是，(超)高分辨率質(zhì)譜是半定量的分析方法[32];軟電離過程受儀器操作條件影響[38];存在實(shí)驗(yàn)室間和實(shí)驗(yàn)室內(nèi)不同時(shí)間分析結(jié)果重現(xiàn)性差的問題[39]，尚待進(jìn)一步解決.

　　1.2 溶解性有機(jī)物定性定量分析塑料制品、藥物、個(gè)人護(hù)理品、電子產(chǎn)品等工業(yè)化產(chǎn)品的大量使用、淘汰與更新，極大地提高了生活垃圾組成的復(fù)雜程度及其中微量污染物的污染風(fēng)險(xiǎn)[7,40−41]. 這些微量有機(jī)污染物會(huì)以DOM的形式進(jìn)入滲濾液，并在后續(xù)的處理系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生新的衍生物，可能成為固體廢物污染控制過程中未知的環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn).

　　對(duì)于DOM中特定化合物(例如，微量有機(jī)污染物)的定性分析流程靶向分析是面向滲濾液中已知的微量有機(jī)污染物，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行定性定量分析. 基于該思路，識(shí)別了滲濾液中存在主要源于塑化劑的高濃度內(nèi)分泌干擾素，例如，鄰苯二甲酸酯類化合物和雙酚A[7,21];以及石油化工過程產(chǎn)生的苯系物，如甲苯、氯酚、氯苯等[42];還存在顆粒態(tài)和微納米級(jí)的微塑料[41]，以及生物大分子類的可移動(dòng)基因元件和抗性基因[40,43].

　　但是，面向滲濾液中存在的數(shù)萬種化合物，懷疑分析或非靶向分析是識(shí)別其中以DOM形態(tài)存在的微量有機(jī)污染物的關(guān)鍵方法.靶向分析通常要求盡可能純化分離樣品中的目標(biāo)物質(zhì)[7,44]. 但是，懷疑分析或非靶向分析則需要全量提取DOM;主要地，有固相萃取[45]和反滲透-電滲析[46]方法. 其中，固相萃取吸附劑歷經(jīng)第一代XAD樹脂和改進(jìn)的DAX樹脂吸附劑[47]、第二代硅基吸附劑[48]和第三代聚合物類吸附劑[45].

　　其中，聚合物類吸附劑，如改性的苯乙烯二乙烯基苯聚合物(PPL)，因其對(duì)DOM回收率可達(dá)50%—80%，應(yīng)用最為廣泛[49]. 相比國(guó)際腐殖質(zhì)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)化(International Humic Substances Society, IHSS)的反滲透-電滲析方法，固相萃取操作簡(jiǎn)便、便于現(xiàn)場(chǎng)操作[50]. 但是，提取到的溶解性有機(jī)物可能受吸附劑的選擇性[51]和操作條件干擾[49]，同樣存在重現(xiàn)性問題[39,52].耦合高通量分析手段，利用大數(shù)據(jù)分析方法，可定性識(shí)別未知的微量有機(jī)污染物. 事實(shí)上，懷疑分析和非靶向分析之間的邊界較模糊[39].

　　懷疑分析通常可根據(jù)某種標(biāo)準(zhǔn)(如，生物毒性、辛醇-水分配系數(shù)等)擬定一系列優(yōu)先可疑組分，進(jìn)行針對(duì)性分析，削減數(shù)據(jù)分析工作量[12]. 非靶向分析則面向未知化合物，其定性主要通過氣相色譜-質(zhì)譜和液相色譜-質(zhì)譜進(jìn)行后驗(yàn)式的全球質(zhì)譜圖譜數(shù)據(jù)庫(kù)檢索確定. 根據(jù)其分子離子碎裂機(jī)制不同，兩者的解譜過程各不相同. 對(duì)于液相色譜-高分辨串聯(lián)質(zhì)譜(LCHRMS/MS)分析，主要分為數(shù)據(jù)依賴型(Data-dependent acquisition, DDA)[53]和數(shù)據(jù)獨(dú)立型(Dataindependentacquisition, DIA)[14,15,54]兩種數(shù)據(jù)獲取模式. 其中的依賴型數(shù)據(jù)獲取模式應(yīng)用廣泛. 但是，受限于質(zhì)譜掃描速度，并非所有母離子均可檢測(cè)到二級(jí)碎片[14,15];而獨(dú)立型數(shù)據(jù)獲取模式的困難在于二級(jí)質(zhì)譜圖污染，解卷積困難[14].

　　相較而言，氣相色譜-高分辨串聯(lián)質(zhì)譜(GC-HRMS)[55]或全二維氣相色譜-高分辨質(zhì)譜(GC×GC-HRMS)[16,56]分析，通過電子電離(EI)產(chǎn)生的譜圖可與美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)研究院(National Institute of Standards and Technology, NIST)標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)進(jìn)行對(duì)比檢索，定性效果好[9,55];但是，對(duì)于難氣化組分則需采用LC-HRMS/MS進(jìn)行分析.

　　2滲濾液DOM轉(zhuǎn)化規(guī)律研究(TransformationofDOMinsolidwasteleachate)上述DOM的表征手段是輔助探究滲濾液DOM在各類處理工藝過程中轉(zhuǎn)化機(jī)制的關(guān)鍵. 但是，滲濾液水質(zhì)復(fù)雜、處理難，故其處理流程通常是夾帶多股回流的多級(jí)串聯(lián)處理流程. 其處理工藝流程的復(fù)雜性，使得探究滲濾液DOM在其中的轉(zhuǎn)化規(guī)律極具挑戰(zhàn)性.

　　2.1 主體DOM去除機(jī)制厘清滲濾液中主要污染物在處理工藝流程中的通量與去除貢獻(xiàn)率是梳理滲濾液DOM去除機(jī)制的先決條件. 不同于生活污水的處理流程，滲濾液處理流程中的污染物濃度(例如，化學(xué)需氧量(chemical oxygen demand, COD)和總氮(Total nitrogen, TN))的降低并不意味著污染物的去除. 這其中可能是由于硝化液、超濾污泥、膜處理濃液或部分清液回流產(chǎn)生的“稀釋”作用[57−58].

　　因此，特定斷面的質(zhì)量流量是體現(xiàn)滲濾液某一工藝單元處理能力的本質(zhì)參數(shù). Shao等采用物質(zhì)流分析方法評(píng)估了1座中后期滲濾液處理工藝，發(fā)現(xiàn)兩級(jí)硝化-反硝化單元可去除75%的TN;COD在生物處理過程無顯著性變化，而超濾分離單元可貢獻(xiàn)92%的COD去除效能[57]. 顯然，該方法對(duì)于評(píng)估好氧生物處理過程中，中后期滲濾液或經(jīng)厭氧處理后的新鮮滲濾液的去除效率，表現(xiàn)得不敏感[57−58]。

　　3總結(jié)與展望(Conlusionandperspective)

　　DOM是滲濾液的關(guān)鍵污染特征與影響其處理過程的主要因素. 近二十年來，因滲濾液DOM的復(fù)雜性，其解析方法經(jīng)由基于親疏水性分離、分子量分級(jí)的主體DOM量化指標(biāo)，發(fā)展為紫外-可見光譜、三維熒光光譜的光學(xué)解析手段，并在近年來深入到了分子級(jí)別. 這些一系列的滲濾液DOM解析手段，可適用于揭示各類復(fù)雜滲濾液處理工藝流程中的DOM轉(zhuǎn)化規(guī)律. 但是，仍然存在一些需要克服的關(guān)鍵科學(xué)和技術(shù)問題.在未來的研究中以下方面值得重點(diǎn)考慮. 關(guān)于滲濾液DOM解析方法，基于光譜與高分辨質(zhì)譜的滲濾液DOM的解析結(jié)果是半定量的，故而實(shí)驗(yàn)室間結(jié)果難以比較，同一實(shí)驗(yàn)室內(nèi)不同時(shí)間的分析結(jié)果也可能缺乏重現(xiàn)性.

　　光譜方向論文：基于學(xué)習(xí)向量量化在蜂蜜LIF光譜圖像識(shí)別的應(yīng)用

　　因此，需要建立標(biāo)準(zhǔn)化的滲濾液DOM分析流程以及儀器信號(hào)調(diào)諧依據(jù). 進(jìn)一步地，盡管高分辨質(zhì)譜可以獲取滲濾液DOM的分子式譜，但是，分子間的作用力及DOM團(tuán)聚狀態(tài)尚無實(shí)驗(yàn)手段可以評(píng)估. 關(guān)于微量有機(jī)污染物衍生產(chǎn)物，滲濾液中各類以DOM形式存在的微量有機(jī)污染物均可能在其處理過程中發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化. 目前，大多研究可計(jì)算物流通量，從而探明其遷移賦存規(guī)律.部分研究也可揭示特定微量有機(jī)污染物在簡(jiǎn)單基質(zhì)(如模擬廢水)中的衍生產(chǎn)物與轉(zhuǎn)化途徑. 但是，滲濾液中共存著多種微量有機(jī)污染物，它們發(fā)生轉(zhuǎn)化時(shí)是否存在交互作用仍未可知，有待進(jìn)一步探索.

　　參考文獻(xiàn)(References)

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　　作者：仇俊杰1　呂 凡1,2,3　章 驊1,2,3　何品晶1