【摘要】采用木焦油和甲醛以不同比例制備了熱固性焦油樹脂和熱塑性焦油樹脂，并與苯酚、固化劑等制備了固砂劑。分別考察了木焦油的成分、熱穩(wěn)定性，篩選出了合適的溶劑，并探究了原料比例、不同催化劑、偶聯(lián)劑添加量、固化條件對(duì)固砂強(qiáng)度的影響。研究結(jié)果表明：木焦油能夠耐受400℃以下的高溫，膠粘劑中加入木焦油有利于提高酚醛樹脂的耐熱性能，丙酮為木焦油較佳的溶劑;以草酸作催化劑，m(木焦油)：m(甲醛)=11∶1合成木焦油樹脂，再加入w(KH-550)=1%，對(duì)樹脂改性，制備的固結(jié)砂棒在300℃高溫蒸汽下恒溫12h后，抗壓強(qiáng)度可達(dá)到3.35MPa，滿足稠油蒸汽吞吐井防砂要求。

　　【關(guān)鍵詞】木焦油;復(fù)合樹脂;固砂劑;化學(xué)防砂

　　化工師評(píng)職論文投稿刊物：《石油機(jī)械》(月刊)創(chuàng)刊于1973年，是國(guó)家科委批準(zhǔn)出版，中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司主管，中國(guó)石油物資裝備(集團(tuán))總公司、中國(guó)石油學(xué)會(huì)石油工程學(xué)會(huì)和江漢石油管理局聯(lián)合主辦的技術(shù)類月刊，國(guó)內(nèi)外公開發(fā)行。

　　0前言

　　受細(xì)粉砂運(yùn)移、泥質(zhì)、黏土膨脹等因素影響，稠油在開發(fā)過程中常出現(xiàn)注汽壓力高，甚至注不進(jìn)汽的現(xiàn)象。采油過程中，油層出砂后會(huì)導(dǎo)致液量快速下降和產(chǎn)量遞減，成為制約油田開發(fā)的重要因素，嚴(yán)重的甚至造成井壁坍塌[1，2]。目前稠油熱采井主要采用的防砂工藝有充填防砂、機(jī)械防砂以及化學(xué)防砂。但由于稠油區(qū)底水發(fā)育、夾層薄，充填防砂受到壓力限制，防砂管因地層水高礦化度和高強(qiáng)度注汽吞吐而出現(xiàn)腐蝕破損[3，4]。化學(xué)防砂對(duì)細(xì)粉砂防治更具優(yōu)勢(shì)，通過采用化學(xué)防砂可以有效地穩(wěn)固油層深部地層砂，防止細(xì)粉砂進(jìn)入充填層或者堵塞防砂管，建立多級(jí)擋砂屏障，保證油井正常生產(chǎn)。

　　對(duì)于高溫蒸汽吞吐井，常采用酚醛樹脂防砂劑，但是普通酚醛樹脂存在抗壓強(qiáng)度低、有效期短和耐溫性差等問題[5-8]。因此，研究物美價(jià)廉、實(shí)用高效和環(huán)保型的化學(xué)防砂工藝技術(shù)勢(shì)在必行。近年來，為保證資源的最大化利用，人們從廢棄物中提取有效成分變廢為寶，利用植物廢棄物(如秸稈、鋸末粉和果殼等)在450~500℃條件下裂解生成含烴類、酸類、酚類的有機(jī)化合物，分離得到輕質(zhì)木醋液和副產(chǎn)物重質(zhì)木焦油。輕質(zhì)木醋液是一種生物制劑，具有殺菌和防腐作用，在農(nóng)業(yè)種植中應(yīng)用廣泛;重質(zhì)木焦油因組成復(fù)雜、多環(huán)類物質(zhì)多和流動(dòng)性差，其應(yīng)用受到限制[9-12]。

　　有文獻(xiàn)報(bào)道[13，14]采用木焦油少量代替苯酚合成了用于板材制造的酚醛樹脂膠粘劑，但是木焦油用量低于混合樹脂用量的20%，而且顏色較深，這限制了其規(guī)模化應(yīng)用。本文以木焦油作為基本原料對(duì)其改性，合成了焦油酚醛樹脂，用于高溫油井固砂。在分析木焦油組成的基礎(chǔ)上，探索了復(fù)合木焦油樹脂的合成條件及配方組成，并對(duì)其固化性能進(jìn)行了探究，為高溫井防砂、固砂提供技術(shù)支撐。

　　1試驗(yàn)部分

　　1.1試驗(yàn)原料

　　木焦油，工業(yè)品;河南油田石油工程技術(shù)研究院;丙酮、甲醇、乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鋇、草酸、對(duì)甲苯磺酸，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司;甲醛、磷酸，化學(xué)純，武漢市中天化工有限責(zé)任公司;γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，化學(xué)純，淮安和元化工有限公司;烏洛托品，分析純，河南鼎信化工產(chǎn)品有限公司。

　　1.2試驗(yàn)儀器

　　5975CGCMSD型GC-MS聯(lián)用儀，美國(guó)安捷倫科技公司;LabsysSTA型同步熱分析儀，法國(guó)塞塔拉姆公司;WHF型高壓反應(yīng)釜，威海自控反應(yīng)釜有限公司;WDW-100KN全數(shù)字化微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南凱德儀器有限公司;DVII+型黏度計(jì)，美國(guó)Brookfield公司。

　　1.3試驗(yàn)制備

　　1.3.1木焦油改性樹脂的制備

　　將溶劑溶解后的木焦油置于250mL三口瓶中，開動(dòng)攪拌，按照n(甲醛)∶n(焦油酚)=0.5∶1、0.7∶1、0.8∶1、0.9∶1、1∶1、1.2∶1、1.5∶1和1.8∶1的配比添加37%甲醛溶液，加入不同種類的催化劑后升溫至90℃，反應(yīng)6h，再減壓脫除溶劑，得到木焦油改性樹脂。酚與過量甲醛反應(yīng)生成熱固性焦油樹脂。

　　1.3.2固砂的制備

　　將木焦油樹脂、酚醛樹脂、溶劑、固化劑和偶聯(lián)劑按比例混合，即為固化劑體系，再加入一定量的砂子，混合均勻后倒入加有紗網(wǎng)的玻璃模具中壓實(shí)。在釜中加約6cm高的墊塞，加適量蒸餾水與墊塞平齊，將待固砂放入其中，放入烘箱中，恒溫固化一定時(shí)間。冷卻后取出置于高溫高壓反應(yīng)釜內(nèi)，300℃水蒸氣老化12h，然后將玻璃模具輕輕敲碎，取出固砂。

　　1.4測(cè)定或表征

　　(1)組成成分：采用GC-MS聯(lián)用儀分析木焦油(壓強(qiáng)1.3kPa，溫度<200℃)餾分，測(cè)定木焦油的組成。(2)黏度：將盛有試樣的容器放入恒溫浴中，調(diào)整轉(zhuǎn)子高度使其浸入試樣并達(dá)到標(biāo)線，在合適的轉(zhuǎn)速下測(cè)試一定溫度下木焦油的黏度，重復(fù)試驗(yàn)三次取平均值。(3)溶解性：分別稱取0.25g木焦油于6支已標(biāo)號(hào)的試管中，依次加入5mL甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷、正己烷和甲苯，充分震蕩混合后觀察木焦油的溶解情況。

　　(4)固砂強(qiáng)度：將固砂兩端磨平，放入強(qiáng)度測(cè)定儀，不斷加壓，直到將固砂壓碎，記錄固砂壓碎瞬間的儀表數(shù)值，即為固砂強(qiáng)度。(5)耐熱性：采用同步熱分析儀對(duì)木焦油進(jìn)行熱重分析(空氣氛圍，升溫速率為15℃/min。溫度范圍為20~550℃)。

　　2結(jié)果與討論

　　2.1木焦油組成及性質(zhì)分析

　　2.1.1組成分析

　　采用GC-MS聯(lián)用儀分析餾出油組成，該餾分占木焦油總質(zhì)量的80%。餾出物中主要含有31種化合物。其中酚類主要包含苯酚、鄰甲基苯酚、對(duì)甲基苯酚、間二甲基苯酚、鄰二苯酚、雜酚以及少量的鄰乙基苯酚和對(duì)乙基苯酚，酚類化合物占餾出物的41%。因此，這對(duì)于木焦油中的酚類組分替代苯酚以合成酚醛樹脂提供了一定的可行性。

　　3結(jié)語

　　(1)采用GC-MS聯(lián)用儀和同步熱分析儀分析了木焦油的成分和熱穩(wěn)定性。研究表明：木焦油中含有豐富的酚類物質(zhì)，餾分(溫度<200℃，壓強(qiáng)1.3kPa)中酚類化合物的相對(duì)添加量約為40%，占總的木焦油的32%。(2)以木焦油為原料，丙酮為溶劑，草酸作催化劑，加入適當(dāng)比例的甲醛制備了熱塑性木焦油樹脂，并用KH-550進(jìn)行改性得到木焦油改性樹脂。配方組成：m(木焦油)∶m(甲醛)=11∶1，w(草酸)=1%，w(偶聯(lián)劑)=1%。(3)探討了固化溫度與時(shí)間對(duì)固砂強(qiáng)度的影響。在120℃固化4h的條件下，固砂在300℃的水蒸汽恒溫12h后，抗壓強(qiáng)度較好，達(dá)到了3.35MPa，可用于稠油蒸汽吞吐井的穩(wěn)壁固砂。

　　參考文獻(xiàn)

　　[1]楊建平，李兆敏，孫加元.稠油耐高溫膠結(jié)砂壓裂防砂技術(shù)研究及應(yīng)用[J].鉆采工藝，2007，30(6)：44-46.

　　[2]明輝.互層狀超稠油防砂治砂對(duì)策研究與應(yīng)用[J].中國(guó)石油和化工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量，2013，34(4)：263.[3]王劍杰.油井防砂工藝技術(shù)探討[J].化學(xué)工程與裝備，2017(10)：89-90.

　　[4]劉永紅，張建喬，洪能國(guó).機(jī)械防砂技術(shù)研究的新進(jìn)展[J].石油機(jī)械，2005，33(9)：74-77.