相比于傳統的納米顆粒材料，無機有序多孔納米材料具有大的比表面積、高的吸附容量和許多特殊性能，在吸附、分離、催化等領域得到廣泛應用。硅藻土作為一種天然的礦物材料具有多級孔道結構，是一種優良的無機多孔材料。過去對硅藻土的開發與利用的方式較為粗獷，例如用于建筑材料、過濾填料等低附加值材料。近年來，由于硅藻土具有獨特的納米和微米形態天然多孔三維分層結構、高比表面積，以及良好的熱穩定性和高性價比，其研究與利用逐漸成為微納米技術領域的熱點，在微納米尺度引出一系列理論和技術問題，其研究成果也逐步應用到工業與民生領域。

　　得益于自身天然多孔的三維分層結構，硅藻土具有較高的比表面積，因而有潛力成為儲能器件的原材料。然而，硅藻土存在高電阻率等缺點，不利于能量轉換和儲存等應用。為此，研究者對硅藻土的優化開展了大量的工作。具體地說，一方面將具有電化學性質的材料負載于硅藻土表面，利用硅藻土表面的硅羥基與修飾材料進行價鍵匹配，使復合材料具有較高的導電特性;同時，借助硅藻土高的比表面積及多孔結構，可大幅提高硅藻土基復合材料的電化學性能。

　　另一方面，將硅藻土完全轉化為另一種高導電性材料，以進一步提高復合材料的導電性能。硅藻土基復合材料在儲能方面的應用已經引起廣泛關注，并顯示出巨大的潛力和發展空間。三維多孔材料在環境領域也具有廣闊的應用空間。表面修飾可賦予硅藻土三維多孔材料優異的性能。例如，采用硅藻土表面硅羥基與納米金屬氧化物通過氫鍵進行結合，可顯著改變納米金屬氧化物的表面價鍵排布，從而影響材料的性能。

　　現階段國內外針對硅藻土基復合材料在環境領域的應用已經開展了大量的研究工作。主要通過表面化學修飾的手段在硅藻土表面可控沉積功能材料實現功能性復合材料的構筑。這種復合材料保持著硅藻土的孔道結構，其較高的比表面積為功能材料提供了大量的活性位點，可顯著提升硅藻土復合材料的性能。硅藻土基復合納米材料是近年來出現的一個新的研究領域，它在超級電容器儲能、鋰電池、重金屬污染物吸附、降解、催化合成等諸多領域得到了研究及應用。根據近年來國內外在硅藻土材料方面的研究現狀，本文介紹了使用硅藻基復合材料在能源及環境領域應用的新進展。

　　關鍵詞：硅藻土,超級電容,重金屬,吸附,催化

　　0引言

　　硅藻土是中國重要的非金屬礦產資源之一，已探明其儲量居世界第二和亞洲首位。硅藻土是由海洋或湖泊中生長的硅藻類殘骸在水底沉積，經自然環境作用逐漸形成的，主要礦物成分是蛋白石及其變種，化學成分主要是SiO2，并含有少量的Al2O3、Fe2O3、CaO、Na2O、MgO等。硅藻土種類很多，主要有直鏈型、圓篩型、冠盤型、羽紋型等。

　　硅藻土具有質量輕、比表面積大、孔隙率高、吸附液體能力強、化學穩定性高等諸多優異性能，在國內外己經得到了廣泛的開發與應用。過去對硅藻土的開發較為局限，主要是用于建筑材料、過濾填料等低附加值材料方面。但是，硅藻土有別于其他的三維多孔材料，其在納米至微米尺度的三維結構(如孔、脊或管狀結構)上表現出高度的規律性和精確的重現性，呈現出天然大孔/介孔型孔結構。

　　它具有高韌性、高耐熱性及耐酸性等物理化學性能并且價格低廉，有著許多潛在的用途。在20世紀90年代末，硅藻土逐漸在微納米技術領域成為研究熱點，在微納米尺度對硅藻土進行復合加工是提高其附加值的有效途徑[1]。許多研究者從不同的角度對硅藻土基復合材料進行了研究，根據硅藻土的表面結構及物理化學性質，進行硅藻土基復合材料的構筑和結構調控以及新型復合材料的開發和應用[2]。

　　這種復合材料一方面保持著硅藻土的孔道結構，其較高的比表面積為功能材料提供了大量的活性位點，顯著提升了硅藻土基復合材料在能源與環境應用中的性能;另一方面，通過與其他物質復合協同作用，克服硅藻土本身導電性差、催化氧化活性弱等問題，拓展與開發了硅藻土基復合材料在能源與環境領域的應用[3]。

　　1硅藻土基復合材料在能源儲能領域的應用進展

　　由于硅藻土自身天然多孔的三維分層結構，使其具有高比表面積的特點，是儲能應用方面潛在的原材料。針對硅藻土高電阻率、不利于能量轉換和儲存等缺點，研究者們從以下兩個方面進行硅藻土復合改性或轉化:(1)將硅藻土與金屬及氧化物、半導體、碳材料等高導電性材料復合進行表面改性;(2)將硅藻土完全轉化為另一種高導電性材料進行改質，而不破壞硅藻土本身的三維分層結構。硅藻土基復合材料在儲能方面的應用已經引起廣泛關注，具有巨大的潛力和發展空間。本節簡要介紹硅藻土基復合材料在超級電容器和鋰電池材料領域應用的研究現狀。

　　1.1硅藻土應用于超級電容器

　　超級電容器由于其高功率密度、快速充電/放電速率、長循環壽命(數百萬次循環)以及優異的循環穩定性的特點，已成為下一代功率器件的研究熱點。基于二氧化錳(MnO2)的電化學超級電容器具有低的制造成本、高比電容(理論容量為1370F/g)、充足的可用性、環境相容性以及在堿性/中性介質中的高循環穩定性等優勢[4]。目前，已廣泛開展了以納米線[5]、納米片[6]、納米花[7]和中空納米球[8]等具有各種結構和形貌的二氧化錳作超級電容器的研究。本課題組[9]通過先進的聚焦離子束(FIB)微納加工技術首次觀察到了硅藻土內部的形貌結構，其天然的多級孔的特色結構清晰可見。

　　為進一步解決納米材料易團聚的問題，本課題組創新性地提出使用硅藻土三維結構結合錳氧化物制造電化學電容器復合電極的概念[9]，率先利用先進納米自組裝技術突破了硅藻土復合結構在超級電容器中的應用，發展了水鈉錳礦納米片均勻修飾硅藻土的新方法，提升了硅藻土的附加經濟價值。采用簡單水熱法獲得多孔的MnO2納米片改性硅藻土，其比電容提升到202.6F/g。這是因為在硅藻土獨特的多孔結構表面垂直生長MnO2修飾的超薄納米片，從而構建多層結構，增加了電極的比表面積。

　　另外，采用NaOH將硅藻土刻蝕后，具有完整復制硅藻土形貌的MnO2納米結構表現出更高的比電容(297.8F/g)和良好的循環穩定性(5000次循環后保留率95.92%)。可見，多孔層狀的MnO2改性硅藻土復合材料成本低、環保、電化學穩定，是潛在可開發的一種新型超級電容器材料[10]。在此基礎上，為了進一步增加基底材料的導電性，本課題組突破并發展了氧化石墨烯改性直鏈型硅藻土的MnO2納米片和納米線均勻負載[11]。

　　通過TiO2置換硅藻土的水鈉錳礦MnO2進行表面改性，形成TiO2納米球和MnO2介孔納米片復合結構[12]，并探索了直鏈藻、圓篩藻和舟型藻的MnO2修飾后的形貌效應等。另外，還開發了其他如NiO納米線@硅藻土[13-14]等新穎的復合納米結構體系。結果表明，對在硅藻土表面負載的金屬氧化物進行形貌和組分調控，將其作為電容器材料可保持優異的循環穩定性。

　　這種獨特的納米結構是解決電極材料在長周期內聚集和體積膨脹問題的一個研究方向。本課題組和Losic教授合作在硅基超級電容器開發方面做出進一步改進，基于硅藻土形態學，采用鎂熱還原法將硅藻土轉化為單質硅，并實現了水鈉錳礦納米片均勻修飾的硅基復合超級電容器材料[15]。

　　該材料充分利用硅良好的導電性及其獨特的納米結構，而且擴大了其比表面積并增加了暴露在電解質中的活性部位。硅-氧化錳電極顯示出巨大的應用潛力，作為超級電容器的電極材料具有低成本和高性能的優勢。可以預見，硅藻土與其他復合材料的結合將進一步改善這些性能，并可能將這些電極應用于實際。

　　1.2硅藻土應用于鋰離子電池材料

　　負極材料是鋰離子電池中極為重要的部分，在鋰離子電池中進行充放電時實現嵌鋰和脫鋰。鋰離子電池的性能與負極材料的性能有著很大關系。因為硅的容量為4200mAh/g，所以硅是鋰離子電池常用的負極材料之一[16]。硅和多孔硅負極應用于鋰離子電池的最大限制之一是這些材料的生產成本高，缺乏行業吸引力。

　　同濟大學包志浩教授[17]于2007年報道了利用生物硅藻土基多孔硅材料通過鎂熱還原法獲得完整保留硅藻土多孔結構的多孔硅材料。這種硅顆粒材料和孔隙之間有空隙空間，每個硅顆粒被設計成能夠提供足夠的空間來適應充放電過程中硅的體積變化，在鋰電池應用中循環穩定性大大提高。因此，廉價且具有多孔、高比表面積的硅藻土被認為是用于制造多孔硅負極的新材料。

　　硅與碳涂層的結合可以進一步緩解硅的體積變化，保持多孔硅顆粒之間的電接觸[18]。Campbell等[19]通過鎂熱反應轉化和碳包覆實現了硅藻土基多孔硅材料的高倍率鋰離子電池負極材料的合成。首先，采用鎂熱還原法制備了硅藻土基多孔硅材料，然后用聚丙烯酸(PAA)進行碳化，得到碳包覆的硅藻土基多孔硅復合材料。該硅藻土基碳硅復合材料的比表面積(162.6cm2/g)，遠高于硅藻土的比表面積(7.3cm2/g)，同時，其用作鋰電池負極材料時，表現出良好的循環性能及高的比容量(654.3mAh/g)。

　　綜上所述，硅藻土基材料在能源領域的開發與利用方面具有良好的前景。通過與金屬及氧化物、半導體等材料進行表面改性，解決了負載納米級材料容易團聚和硅藻土導電性差的問題，實現了硅藻土電極材料在超級電容器中的高附加值應用。另一方面，通過將硅藻土完全轉化為單質硅，使硅藻土擁有天然多級孔道結構、結構穩定及材質廉價等優勢，成為鋰電池材料中多孔硅基負極材料的優良原材料。

　　但是，為了使硅藻土基復合材料在更深入、更廣泛的環境中得以應用，需要更加關注硅藻土內部的多級孔道及空心三維結構的情況、硅藻土單體物質二氧化硅的構成及其對物理化學性質的影響規律;突破硅藻土表面化學、活性部位和孔隙率在界面反應缺乏系統理論指導的瓶頸，克服硅藻土表面的活性物質難以精準控制負載的難點，實現在硅藻土上均勻負載。

　　2硅藻土基新材料在環境治理領域的應用進展

　　隨著全球性環境惡化形勢日益嚴峻，環境污染的有效控制與治理己成為世界各國政府所面臨和亟待解決的重大問題。對于環境中污染物的去除，目前主要依靠環境功能性材料的吸附、富集、轉化和降解等作用。硅藻土是一種具有天然長程有序微孔結構的無機礦物材料，其比表面積大、結構穩定、表面活性高。

　　但硅藻土的孔結構及表面活性有限，并非對所有環境污染物都有良好的去除能力。因此研究者們利用各種物理或者化學手段，對硅藻土表面進行改性或者復合處理，研發出不同硅藻土基復合材料，以擴展硅藻土在環境領域的應用范圍。本節簡要介紹硅藻土基復合材料對環境污染物處理的應用研究現狀。

　　2.1硅藻土應用于重金屬去除

　　重金屬離子經過工業廢水排放進入環境水體中，經過一系列化學作用及遷移轉化，最終以不同的形態滯留在水體中，形成永久性潛在危害。利用納米金屬氧化物表面富含活性羥基基團，易于與溶液中的污染物質結合及具有高的吸附活性的特性[20]，將納米金屬氧化物修飾于硅藻土表面，通過二者的協同作用可實現水體中污染物的高效吸附。目前，表面處理或改性硅藻土用于重金屬離子吸附成為研究熱點[21-22]。

　　王金淑教授通過調控沉積在硅藻土表面上活性物質的納米結構，制備了MnO2[23-24]納米線修飾的硅藻土基復合吸附材料，極大地增加了材料的比表面積，該復合吸附材料對于重金屬Cr(VI)和As(V)都有非常好的吸附效果，吸附率分別達到197.6mg/g和108.2mg/g。同時，他們進一步討論了納米花、納米線、納米片狀結構MnO2修飾硅藻土材料對其吸附性能的影響。將納米線狀結構α-FeOOH(Fe2O3)[25]沉積于硅藻土上，實現了對水溶液中不同價態的砷離子As(Ⅲ)和As(V)同時吸附去除。

　　此外，他們還制備了束狀納米結構γ-AlOOH/Al2O3[26]復合吸附劑，改善了硅藻土基復合材料對重金屬離子Cs及Pb的吸附性能。為了避免吸附材料不易回收而對水體造成二次污染，研究發現在硅藻土表面進行丙烯酰胺的單體縮合，可改善粉體材料在水體中的絮凝行為，實現吸附產物快速固液分離。由此可見，通過對硅藻土表面納米結構活性物質的調控，可實現對溶液中重金屬污染物的有效去除。在此基礎上，研究人員不斷尋找具有廣譜性、多功能化的硅藻土基重金屬去除材料，探索引入磁性材料實現磁分離功能[27]、調控氧化還原電位實現同步吸附并降低毒性等具有廣泛適應性的方向，并取得了良好的效果[28]。

　　2.2硅藻土應用于有機污染物吸附

　　有機污染物是環境領域中最復雜的一類污染物，它會對人體健康和動植物的生長造成威脅，破壞生態平衡，干擾生態系統。可以通過在硅藻土表面負載例如活性炭、分子篩、MOF、金屬氧化物等活性組分，調節硅藻土表面的正負電性，改善與吸附質間的界面作用，去除水體中的各種有機染料分子、污染油類、垃圾滲濾液和其他有機廢水等[29-30]。

　　Yuan等[31-33]以硅藻土為陶瓷骨架、聚氨酯海綿作為模板合成了具有三維網狀結構的多孔硅藻陶瓷材料，大大增加了復合材料的比表面積，并將該材料用于水溶液中苯的吸附去除。顧佳俊教授等[34]利用硅藻土表面電負性，將金屬鋅離子通過靜電作用吸附在硅藻土表面，然后通過水熱法，在硅藻土表面負載鋅離子的地方生長MOF，使得MOF結構均勻負載于硅藻土表面。得到的硅藻土/MOF材料對溫室氣體CO2具有良好的吸附性能。

　　同時，他們通過透射電鏡表征發現硅藻土中的二氧化硅呈層狀結構排列。Thakkar等[35]將ZrO2納米粒子固化于硅藻土表面，這種經過ZrO2固化修飾后的硅藻土在水體中更易發生絮凝反應，表面的ZrO2納米粒子以及硅藻土的多孔結構使得材料的吸附性能大大提高，可以有效地去除水體中的F離子，并可以對吸附后的材料實現高效回收再利用。劉冬研究員等[36]以硅藻土作為模板調控碳材料的結構，制備了復制硅藻土結構的多孔碳材料。

　　該碳材料對水溶液中亞甲基藍染料的吸附能力(333mg/g)大于對商業活性炭的吸附能力(250mg/g)。同時，模板刻蝕劑KOH溶液也是碳材料優良的活化劑，通過KOH活化制備的多孔碳材料表面積達到988m2/g，對亞甲基藍染料的吸附量提升到645.2mg/g[37]。

　　綜上可知，硅藻土基復合吸附材料不僅能處理重金屬離子，對溶液中的有機物、溫室氣體和陰離子也都有良好的吸附效果。這表明硅藻土基復合吸附材料具有良好的廣譜性能，為硅藻土基復合吸附材料的廣泛應用打下了良好的基礎。

　　2.3硅藻土應用于污染物光催化降解

　　光催化技術是利用光作為媒介，在常溫常壓下產生活性自由基來氧化分解環境污染物，受到了國內外學者的廣泛重視[38]。將對有機污染物具有催化降解能力的功能材料負載于硅藻土表面，能夠改善催化劑的分散性能、比表面積和活性中心等參數，提高其對污染物的降解能力[39]。

　　鄭水林教授等[40]將光催化材料納米TiO2負載于硅藻土上，得到的納米TiO2粒徑為7～14nm，在紫外光條件下有效地將溶液中的Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ)，降低了毒性;同時該復合材料對空氣中的甲醛去除效果優異，循環穩定性良好[41]。

　　在此基礎上，為了進一步提升硅藻土基光催化材料的性能，將光的利用率拓展到可見光區，研究者們通常對TiO2進行摻雜處理，例如:V摻雜的TiO2/硅藻土可見光催化劑[42]、N摻雜的TiO2/硅藻土可見光催化材料[43-44]以及Ce/N共摻雜TiO2/NiFe2O4/硅藻土三元復合催化劑[45-46]。

　　Zhang等[47]在TiO2/硅藻土催化材料制備的基礎上，引入低溫等離子體技術，提升材料的催化性能，能有效降解氣相中的多環芳烴有機物，拓展了TiO2/硅藻土催化材料的應用范圍。此外，有研究者嘗試探索了本身具有可見光催化性能的C3N4與硅藻土復合，Liu等[48]研究C3N4/硅藻土光催化材料時發現硅藻土多孔結構能增強光誘捕和散射，提高光催化效率。王丹軍等[49]發現硅藻土和g-C3N4之間靜電作用有利于光生電子-空穴在g-C3N4表面的遷移，進而提高g-C3N4的光催化活性。

　　2.4硅藻土應用于催化降解與合成

　　硅藻土的高比表面積和多孔結構可以為催化劑提供有效的表面和合適的孔結構，增加活性組分和反應物的接觸概率和面積，提高催化劑的利用效率;硅藻土的機械穩定性及高溫穩定性可保證活性物質在高溫條件下也不會失活;硅藻土成本低廉，可降低催化劑生產成本[30，50-51]。在以硅藻土作為光芬頓非均相催化劑方面，Yan等[52]制備了Fe2O3負載的硅藻土基復合材料。

　　本課題組在水鈉錳礦納米片均勻負載于硅藻土穩定結構的基礎上[53]，通過鐵錳置換反應，開拓了制備磁性FeOx納米片、納米棒均勻修飾的硅藻土[54]的新方法，并進一步實現了選擇性刻蝕硅藻土SiO2結構，得到FeOx納米片自組裝、可自支撐的空心多孔復制品[55]，大大增加了光芬頓催化活性點位，提高了浸潤面積和電子傳輸效果。Khieu等[56]進一步制備了FeMn雙氧化物負載的硅藻土復合材料。

　　硅藻土也可以作為單質催化劑材料的載體，Brunner等[57]實現了在硅藻土表面負載納米金顆粒，并將其作為催化劑應用于葡萄糖的催化氧化，如圖7所示。硅藻土的多級孔道結構和大的比表面積有利于提高納米金顆粒的分散特性，并提高其催化活性。研究者們進一步探索了不同金屬單質顆粒的負載，包括-Ni[58-59]、鈀、銅和零價鐵[60]，使顆粒具有良好的催化性能。在此基礎上，研究者們[61-62]還通過負載磁性氧化物將磁分離功能引入到催化劑中，實現了催化劑材料的分離回收循環再利用，從而提升了催化劑的利用率[63]。

　　3結語與展望

　　隨著對硅藻土基復合材料研究的進一步深入，硅藻土所擁有的三維多級孔道結構、高比表面積、熱穩定性、來源豐富、價格低廉等特性使其廣泛應用于超級電容器、重金屬吸附、污染物降解、催化合成等領域。隨著微納技術等在硅藻土合成中不斷發展，功能化的硅藻土基新材料將具有廣闊的市場前景。

　　上述研究不斷地推動新型硅藻土材料的快速發展，筆者對該領域提出如下的研究展望:(1)對于硅藻土結構、物理化學性質有待深入全面地認識，持續關注探索硅藻土內部的多級孔道及空心的三維結構情況、硅藻土的二氧化硅單體的構成及其對物理化學性質的影響規律。(2)突破對硅藻土表面化學、活性部位和孔隙率在界面反應缺乏系統理論指導的瓶頸，克服硅藻土表面的活性物質難以精準控制負載的難點，實現其在硅藻土上均勻負載。

　　(3)對于硅藻土的利用多集中于作為模板材料，希望能實現對于硅藻體本身材料的充分利用，開發硅藻土內部的“死體積”空間，提升硅藻土表面活性位點的利用;開發利用有別于傳統材料的表征手段，以期獲得足夠的實驗證據證明硅藻土中空多級孔結構的作用機制。

　　(4)雖然通過電沉積、溶膠凝膠法等化學手段可以在硅藻土上有效負載活性物質，但仍需要改進復合材料的導電性、優化納米結構或增加化學活性位點，進一步解決硅藻土本身導電性問題，提升硅藻土材料的催化性能。

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　　在我國經濟發展形勢較好的趨勢下，各個基礎行業也在努力尋找著新的發展方向，當然土木工程行業也不例外。伴隨科技技術水平的不斷提升，現有的新型材料也在不斷的普及和應用，越來越多的人群對于土木工程所用的復合材料產生了濃厚的興趣，這也是如今重點發展方向，下面文章就對復合材料應用及土木工程行業發展做出詳細討論。

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