摘 要 酸巖反應(yīng)動力學(xué)研究是酸化酸壓設(shè)計的基礎(chǔ)，目前多以旋轉(zhuǎn)巖盤動態(tài)模擬方法為主。現(xiàn)有旋轉(zhuǎn)巖盤裝置酸巖反應(yīng)的溶蝕形態(tài)是面溶蝕，而實(shí)際酸化過程中常產(chǎn)生蚓孔溶蝕。采用面溶蝕下測得的酸巖反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)用于蚓孔溶蝕下的酸化工藝設(shè)計，是導(dǎo)致酸化設(shè)計不合理的重要原因之一，也是酸巖反應(yīng)動力學(xué)研究中亟待解決的關(guān)鍵問題。通過對國內(nèi)外酸巖反應(yīng)動力學(xué)研究進(jìn)展進(jìn)行了系統(tǒng)的總結(jié)，分析了酸巖反應(yīng)動力學(xué)研究中存在的問題，例如 CO2 等反應(yīng)產(chǎn)物、面容比、氫離子濃度分布等因素對酸巖反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的準(zhǔn)確測定帶來的影響，并針對關(guān)鍵問題指出了酸巖反應(yīng)動力學(xué)研究的發(fā)展趨勢。

　　關(guān)鍵詞 酸巖反應(yīng)動力學(xué) 酸化 溶蝕形態(tài) 面容比 動力學(xué)論文范文

　　酸巖反應(yīng)動力學(xué)研究是酸化技術(shù)的重要組成部分，其結(jié)果為酸化優(yōu)化設(shè)計和酸液體系優(yōu)選提供參數(shù)和依據(jù)[1]。研究通常包括靜態(tài)模擬和動態(tài)模擬兩種，靜態(tài)模擬試驗(yàn)與實(shí)際酸化條件差異較大，主要進(jìn)行面容比的對比分析[2]; 動態(tài)模擬試驗(yàn)較為接近地層酸化條件，理論上可以通過旋轉(zhuǎn)巖盤儀得到不同條件下的反應(yīng)速率常數(shù)、反應(yīng)級數(shù)、反應(yīng)活化能、H + 有效傳質(zhì)系數(shù)等動力學(xué)參數(shù)[3]。但旋轉(zhuǎn)巖盤儀也存在著局限性，如模擬的溶蝕形態(tài)( 面溶蝕) 與實(shí)際酸化( 蚓孔溶蝕) 有差異; 很大程度上忽略了反應(yīng)產(chǎn)物特別是 CO2 的影響; 反應(yīng)釜取樣離子濃度分布不均等問題[4]。由此系統(tǒng)地總結(jié)了國內(nèi)外酸巖反應(yīng)動力學(xué)研究的進(jìn)展和成果[5—12]，分析了酸巖反應(yīng)動力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究過程中存在的問題，并提出了解決思路，對酸巖反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律更好地用于指導(dǎo)酸化設(shè)計具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和應(yīng)用價值。

　　1 酸巖反應(yīng)動力學(xué)研究方法酸巖反應(yīng)動力學(xué)是注入儲層的酸液在接觸巖石表面后，對化學(xué)反應(yīng)速率的描述，是各種因素共同作用的結(jié)果( 酸型、溫度、流速、壓力等) [13]。

　　1. 1 酸巖反應(yīng)動力學(xué)模擬實(shí)驗(yàn)方法

　　酸巖反應(yīng)動力學(xué)實(shí)驗(yàn)?zāi)�擬主要有四種( 見表 1) ，由于溶蝕形態(tài)不同，實(shí)驗(yàn)所得的酸巖反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)有很大的差異，合理地選擇物理模型是模擬實(shí)驗(yàn)成功的關(guān)鍵。

　　旋轉(zhuǎn)巖盤儀可以根據(jù)運(yùn)動條件下的對流擴(kuò)散偏微分方程解求取反應(yīng)動力學(xué)相關(guān)參數(shù)，便于研究各種因素對動力學(xué)參數(shù)的影響，在酸巖反應(yīng)動力學(xué)研究中得到廣泛應(yīng)用。

　　1. 2 酸液溶蝕行為

　　酸液溶蝕行為主要通過研究酸蝕巖面的形態(tài)變化，分析不同酸液體系對地層巖石的溶蝕方式，解釋酸蝕裂縫面的形成和演化機(jī)理。

　　靜態(tài)酸巖反應(yīng)實(shí)驗(yàn)是將巖石靜置于地層溫度條件下與酸液發(fā)生反應(yīng)，操作簡便，可測得反應(yīng)速率隨面容比的變化，由于完全受傳質(zhì)控制，鮮有對其進(jìn)行定量分析。為了更便捷地開展酸巖反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律研究，可以建立相同的酸液和地層( 溫度、壓力) 條件，分析反應(yīng)速率曲線的差異，建立靜態(tài)和動態(tài)反應(yīng)動力學(xué)間的聯(lián)系[14]。

　　動態(tài)酸巖反應(yīng)實(shí)驗(yàn)多是利用巖盤旋轉(zhuǎn)的方式與酸液發(fā)生相對運(yùn)動模擬酸巖反應(yīng)，此過程是面溶蝕，可以研究各單因素( 如流速、酸型、溫度、濃度等) 對反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的影響。事實(shí)上，動力學(xué)參數(shù)受各種因素影響，且各因素之間會相互干擾[15]，開展多因素控制的酸巖反應(yīng)動力學(xué)研究是未來的研究趨勢。

　　對比分析巖面溶蝕形態(tài)變化如圖 1、圖 2 可以得出，在旋轉(zhuǎn)巖盤實(shí)驗(yàn)中普通酸溶蝕程度大于稠化酸，反應(yīng)速率較快。兩種酸在巖盤圓周處刻蝕程度較中心明顯，說明了酸液流速較快時，酸巖反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)受黏度影響較大，且酸蝕形態(tài)呈螺線型[圖 1( b) 、圖 2( b) ]，由此判斷酸液流線特征對酸蝕表面的特征影響較大。

　　從圖 3 可以看出，旋轉(zhuǎn)巖盤實(shí)驗(yàn)所得酸蝕巖面呈螺線狀，而巖心流動實(shí)驗(yàn)中 CT 圖像顯示，基質(zhì)酸化中蚓孔在地層中呈放射性的生長形態(tài)變化規(guī)律。雖然旋轉(zhuǎn)巖盤實(shí)驗(yàn)采用巖心與酸液的相對運(yùn)動，可以近似模擬酸化過程，計算酸巖反應(yīng)動力學(xué)參數(shù); 但從酸蝕形態(tài)可以看出，旋轉(zhuǎn)巖盤模擬實(shí)驗(yàn)與實(shí)際酸液經(jīng)井筒進(jìn)入儲集層所發(fā)生的酸巖反應(yīng)存在較大差異。

　　由于模擬實(shí)驗(yàn)與實(shí)際地層酸液溶蝕形態(tài)存在差異，在常規(guī)旋轉(zhuǎn)巖盤實(shí)驗(yàn)時，要結(jié)合數(shù)值分析，借助物理模型建立并修正數(shù)學(xué)模型，能更準(zhǔn)確的指導(dǎo)酸化設(shè)計。

　　1. 3 計算模型

　　當(dāng)酸巖反應(yīng)為表面反應(yīng)控制時，傳質(zhì)阻力忽略不計，視巖石表面的 H + 濃度等于釜體中 H + 濃度。 Lund 等[18，19]提出反應(yīng)速率表達(dá)式:

　　J = KCm s ( 1)

　　式( 1) 中: J 為反應(yīng)速度，mol /( cm2 ·s) ; Cs 為反應(yīng)時間為 t 時刻的巖石表面酸濃度，mol /L; m 為反應(yīng)級數(shù)，無因次; K 為反應(yīng)速度常數(shù)，mol /[cm2 ·s·( mol / mL) m]。

　　根據(jù)式( 1) 中描述可知，酸巖反應(yīng)速度常數(shù)是指酸液為單位濃度時的酸巖反應(yīng)速度，其大小與酸液與巖石性質(zhì)、地層條件有關(guān)，與酸濃度無關(guān)。改變酸液類型和巖石種類時，酸巖反應(yīng)速度常數(shù)也會隨之發(fā)生變化。

　　對式( 1) 兩邊取對常用數(shù)，即可確定酸巖反應(yīng)動力學(xué)方程:

　　lgJ = lgK + mlgC ( 2)

　　當(dāng)反應(yīng)為傳質(zhì)控制時，視 H + 傳質(zhì)速率等于系統(tǒng)反應(yīng) 速 率。對 于 冪 律 流 體，即 非 牛 頓 流 體，由Hansford 和 Litt[20]解決了對流擴(kuò)散方程問題，并引入了修正雷諾數(shù)和施密特數(shù)來考慮黏性冪定律的剪切相關(guān)性，de Rozieres[21]完善了計算模型:

　　J = φ( n) D2 3 k ( ) ρ -1 3( 1 +n) γ 1 -n 3( 1 +n) ω 1 1 -nCb ( 3)

　　式( 3) 中: φ( n) 為依賴于 n 的函數(shù); n 為冪律指數(shù)，無因次; D 為有效擴(kuò)散系數(shù)，cm2 / s; k 為冪律常數(shù)， g /( cm·s 2 - n ) ; ρ 為密度，g /cm3 ; γ 為指剪切速率， s - 1 ; ω 為旋轉(zhuǎn)巖盤速度，s - 1 ; Cb 為溶液中的酸濃度， mol /cm3 。

　　中國學(xué)者推導(dǎo)了牛頓流體的反應(yīng)速率 J 的表達(dá)式如下:

　　J = 0. 62D2 3 e ν 1 6 ω 1 2 Cb ( 4)

　　式( 4) 中: ν 為酸液運(yùn)動黏度，即酸液動力黏度與密度之比，cm2 / s。

　　不難發(fā)現(xiàn)牛頓流體反應(yīng)速率表達(dá)式是考慮酸液冪律特性的基礎(chǔ)上 n = 1 的特殊情況，這也印證了酸液冪律特性的傳質(zhì)模型的正確性。

　　事實(shí)上，即使是常規(guī)酸，由于反應(yīng)前后 Ca2 + 、 Mg2 + 等多價反離子濃度增加，酸巖反應(yīng)是一個變黏的過程。現(xiàn)階段研究鮮有考慮反應(yīng)過程中黏度規(guī)律變化對反應(yīng)速率的影響，探究黏度變化因素對反應(yīng)速率的影響，是酸巖反應(yīng)動力學(xué)的未來發(fā)展趨勢之一。

　　2 酸巖反應(yīng)動力學(xué)研究進(jìn)展

　　酸巖反應(yīng)動力學(xué)研究隨著模擬實(shí)驗(yàn)的發(fā)展在不斷完善，國外關(guān)于酸巖反應(yīng)動力學(xué)方面的研究較早，起初研究主要圍繞基本物理模型展開，Lund[22]首次通過旋轉(zhuǎn)巖盤儀研究了轉(zhuǎn)速對方解石和白云石的溶解速率的影響; Taylor[23]應(yīng)用旋轉(zhuǎn)巖盤實(shí)驗(yàn)方法研究了酸巖反應(yīng)中不規(guī)律現(xiàn)象，指出巖石表面區(qū)域和孔隙度決定了酸巖反應(yīng)速率，提出了孔隙度和反應(yīng)速率成正比; 且?guī)r石中黏土礦物成分能顯著地降低酸巖反應(yīng)速率。李沁[16]設(shè)計了用攪拌器帶動整個反應(yīng)釜中的液體同時發(fā)生流動的新方法，改進(jìn)了旋轉(zhuǎn)巖盤物理模型，降低了實(shí)驗(yàn)設(shè)備引起的誤差。

　　而后通過模擬實(shí)驗(yàn)又確定了各種物性參數(shù)對酸巖反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的影響，張繼周[24]利用了旋轉(zhuǎn)巖盤儀先后確立了稠化酸和轉(zhuǎn)向酸的反應(yīng)動力學(xué)方程，闡明了酸液濃度、轉(zhuǎn)速、溫度、壓力等因素對酸巖反應(yīng)速率的影響依次減弱; 張黎明等[25]研究了旋轉(zhuǎn)巖盤轉(zhuǎn)速對流型和酸蝕形態(tài)的影響，由于模擬試驗(yàn)中流態(tài)與流向的不穩(wěn)定性，高-中-低轉(zhuǎn)速下巖盤表面酸液呈離心-環(huán)流-倒流狀態(tài)，而巖石表面溶蝕形態(tài)呈均勻-溝槽-均勻; 祝琦[26]等研究發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)向酸擴(kuò)散過程受地層溫度場和液體流場影響較大。

　　由于物理模型的局限性與不完善性，逐漸發(fā)展了改 進(jìn) 數(shù) 學(xué) 模 型，完善酸巖反應(yīng)動力學(xué)的研究。 Mohammad[27]等和劉如紅等[28]利用數(shù)值分析離散化技術(shù)構(gòu)建了非線性模型，通過旋轉(zhuǎn)盤巖盤儀實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證結(jié)果，表明非線性模型比一階線性模型更準(zhǔn)確地模擬白云巖與酸之間的反應(yīng)。吳元琴等[29，30]采用三維數(shù)字掃描的方法將酸巖反應(yīng)后的酸蝕溝槽數(shù)值化，提出了修正面容比的方式，并發(fā)現(xiàn)面容比對反應(yīng)速度常數(shù)影響較大，而對反應(yīng)級數(shù)影響較小。

　　3 酸巖反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律研究的關(guān)鍵問題

　　旋轉(zhuǎn)巖盤儀被廣泛應(yīng)用于酸巖反應(yīng)動力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究中，理論上可以得到各種動力學(xué)參數(shù)[31—38]，但傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)室做法存在局限性，筆者就以下幾點(diǎn)提出解決方向。

　　3. 1 溶蝕形態(tài)

　　現(xiàn)有旋轉(zhuǎn)巖盤模擬實(shí)驗(yàn)的溶蝕形態(tài)是面溶蝕，而實(shí)際酸化過程多為蚓孔溶蝕[39]，采用面溶蝕下測得的酸巖反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)用于蚓孔溶蝕下的酸化工藝設(shè)計，這是導(dǎo)致酸化設(shè)計不合理的重要原因之一[40]，也是酸巖反應(yīng)動力學(xué)研究中亟待解決的關(guān)鍵問題。可以借助 Fluent 等流體力學(xué)軟件模擬 H + 離子濃度分布，直觀的分析面溶蝕與蚓孔溶蝕的差異，量化旋轉(zhuǎn)巖盤與驅(qū)替實(shí)驗(yàn)動力學(xué)參數(shù)間的關(guān)系，通過規(guī)律回歸，數(shù)值分析，建立并修正合理的數(shù)學(xué)模型，完善酸巖反應(yīng)動力學(xué)研究。

　　3. 2 反應(yīng)產(chǎn)物的影響

　　常規(guī)模 擬 實(shí) 驗(yàn) 的 系 統(tǒng) 壓 力 一 般 低 于 7 MPa ( 1 000 Psi) ，遠(yuǎn)小于儲層壓力條件，很大程度上忽略了反應(yīng)產(chǎn)物特別是 CO2 的影響[41]。在實(shí)際酸化條件下，CO2 會溶于酸液中，減緩氫離子的擴(kuò)散，致使實(shí)驗(yàn)所測擴(kuò)散系數(shù)偏大( 約 23% ) [42]。

　　實(shí)際酸化工藝中多為殘酸體系，其 中 Ca2 + 、 Mg2 + 等多價反離子會提高酸液黏度，減緩了 H + 的傳質(zhì)擴(kuò)散，降低溶解速率[43—45]，影響動力學(xué)參數(shù); 基于鮮酸計算所得的擴(kuò)散系數(shù)偏大( 約 30% ) [46]。

　　為了更準(zhǔn)確地估算動力學(xué)參數(shù)，應(yīng)考慮設(shè)計各種高壓和殘酸條件，提高實(shí)驗(yàn)設(shè)備的承壓能力[47]，完善物理模型，探究反應(yīng)過程中酸液黏度變化對反應(yīng)速率的影響，Khalid 等[48，49]進(jìn)行考慮殘酸條件的酸巖反應(yīng)模擬實(shí)驗(yàn)對此具有借鑒意義。

　　3. 3 改進(jìn)物理模型

　　旋轉(zhuǎn)巖盤模擬實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)釜內(nèi)酸液與巖面發(fā)生相對運(yùn)動時會產(chǎn)生滑移，酸液攪拌不夠充分，底部取樣濃度不準(zhǔn)確[50]，且實(shí)驗(yàn)酸液用量較巖心反應(yīng)量大得多，取樣所得濃度差不明顯，面容比偏大。想要減少實(shí)驗(yàn)設(shè)備所帶來的誤差，就要對旋轉(zhuǎn)巖盤儀進(jìn)行改進(jìn)。可以考慮使酸液在釜體中發(fā)生定向運(yùn)動的新思路[51]，消除滑移帶來的離子濃度不均; 同時還應(yīng)分析與實(shí)際反應(yīng)面容比的差異，控制酸巖反應(yīng)比例等，進(jìn)一步完善酸旋轉(zhuǎn)巖盤模型。

　　4 結(jié)論

　　綜上所述，對于酸巖反應(yīng)動力學(xué)研究提出了以下幾點(diǎn)建議:

　　( 1) 建立不同溶蝕形態(tài)下( 例如面溶蝕與蚓孔溶蝕) 酸巖反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的量化關(guān)系，是目前酸巖反應(yīng)動力學(xué)研究中亟待解決的關(guān)鍵問題。

　　( 2) 無論是靜態(tài)或是動態(tài)酸巖反應(yīng)動力學(xué)實(shí)驗(yàn)，均需考慮酸巖反應(yīng)產(chǎn)物 CO2 對氫離子傳質(zhì)系數(shù)的影響。

　　( 3) 殘酸體系中的 Ca2 + 、Mg2 + 等多價反離子會提高酸液黏度，進(jìn)而影響 H + 的傳質(zhì)擴(kuò)散與反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)，有必要探究反應(yīng)過程中酸液黏度變化對實(shí)驗(yàn)的影響。

　　( 4) 考慮由于釜體內(nèi)酸液線速度差異引起的 H + 取樣濃度不均。