摘要：氨是生產(chǎn)化肥的原料，在人類的生產(chǎn)和生活中發(fā)揮著重要作用。工業(yè)合成氨在高溫高壓的苛刻條件下進(jìn)行，造成了嚴(yán)重的能耗和污染�？紤]到人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展，開發(fā)生態(tài)友好型和能源依賴性較低的方法作為合成氨替代工藝迫在眉睫。電化學(xué)合成氨打破傳統(tǒng)合成氨的熱力學(xué)限制，能夠?qū)崿F(xiàn)由水和氮?dú)庵苯映�壓合成��，具有廣闊的發(fā)展前景。根據(jù)電化學(xué)合成氨的工作溫度范圍分類，從高中低溫電化學(xué)合成氨三方面綜述了電化學(xué)合成氨領(lǐng)域的研究進(jìn)展及現(xiàn)有技術(shù)存在的挑戰(zhàn)，以期對(duì)電化學(xué)合成氨催化劑設(shè)計(jì)提供有益的參考。

　　關(guān)鍵詞：電化學(xué);合成氨;電催化劑;電解質(zhì)

　　在全球范圍內(nèi)，氨(NH3)是重要的工業(yè)化學(xué)品，每年合成約2億t，是主要的最終產(chǎn)品，也是一種重要的中間體[1,2]。氨被廣泛用于各種工業(yè)部門，包括能源、制冷、運(yùn)輸、化肥生產(chǎn)(超過80%的生產(chǎn)氨)和制藥等[3,4]。液氨中的氫含量為17.6%(wt)，且易于儲(chǔ)存和運(yùn)輸，因此使用氨和相關(guān)化學(xué)品以及作為間接儲(chǔ)氫材料受到了人們的廣泛關(guān)注[5,6]。目前，Haber-Bosch工藝是合成氨的主要技術(shù)手段，該工藝采用Fe基催化劑，以H2作為反應(yīng)原料，與N2在高溫(400~600℃)和高壓(20~40MPa)下發(fā)生反應(yīng)。但該工藝能耗極高，還受熱力學(xué)要求的限制，氫單程轉(zhuǎn)化率低[7,8]，且氫一般都是從天然氣等化石燃料中獲取的，制氫過程會(huì)產(chǎn)生大量的溫室氣體CO2[9,10]。

　　隨著化石燃料的減少以及全球變暖對(duì)環(huán)境的危害，開發(fā)更經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)性Haber-Bosch合成氨替代工藝具有重要的理論價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義。近年來(lái)，越來(lái)越多的專家學(xué)者開始致力于對(duì)常壓下電化學(xué)合成氨的研究，并取得了令人矚目的研究成果。本文從高溫電化學(xué)合成氨(>500℃)，中溫電化學(xué)合成氨(100~500℃)以及低溫電化學(xué)合成氨(<100℃)三個(gè)方面對(duì)研究進(jìn)行了歸納總結(jié)。

　　化學(xué)論文投稿刊物：電化學(xué)為向國(guó)內(nèi)外公開發(fā)行的電化學(xué)學(xué)術(shù)性刊物，旨在及時(shí)反映我國(guó)電化學(xué)領(lǐng)域的最新科研成果和動(dòng)態(tài)，促進(jìn)國(guó)內(nèi)、國(guó)際的學(xué)術(shù)交流，設(shè)有評(píng)述、研究快訊、研究簡(jiǎn)報(bào)、國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)動(dòng)態(tài)等欄目。

　　1高溫電化學(xué)合成氨

　　高溫電化學(xué)合成氨就是在高溫下，利用質(zhì)子導(dǎo)體作電解質(zhì)的電化學(xué)合成氨方法。在高溫含氫條件下，鈣鈦礦型陶瓷具有很高的質(zhì)子導(dǎo)電率[11]，一經(jīng)發(fā)現(xiàn)便引起了人們的重視。1996年，Panagos和Stoukides等[12]提出可將高溫質(zhì)子導(dǎo)體用于電化學(xué)合成氨的理論模型。Marnellos等[13]在1998年首次報(bào)道了以固體氧化物質(zhì)子導(dǎo)體作電解質(zhì)，以Pd作陰極催化劑實(shí)現(xiàn)了電化學(xué)合成氨，最高產(chǎn)氨速率為4.5×10-9mol·s-1·cm-2，最高電流效率為78%，引領(lǐng)了電化學(xué)合成氨的發(fā)展。此后，質(zhì)子導(dǎo)體作為電解質(zhì)高溫電化學(xué)合成氨研究愈加活躍。

　　2005年，Wang等[14]將螢石結(jié)構(gòu)型復(fù)合氧化物L(fēng)a1.95Ca0.05M2O7−δ(M=Ce、Zr)作電解質(zhì)電化學(xué)合成氨，在520℃下，La1.95Ca0.05Ce2O7−δ和La1.95Ca0.05Zr2O7−δ的最高產(chǎn)氨速率分別為1.3×10-9mol·s-1·cm-2和2.0×10-9mol·s-1·cm-2。同年，Li等[15]采用燒結(jié)的鈣鈦礦型復(fù)合物作為固體電解質(zhì)，以Ag-Pd合金作為電極進(jìn)行電化學(xué)合成氨，最高產(chǎn)氨速率達(dá)2.16×10-9mol·s-1·cm-2。Zhang等[16]以La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3−α(LSGM)為電解液，在常壓下成功合成了氨。陰極室產(chǎn)氨速率為2.37×10-9mol·s-1·cm-2，電流效率達(dá)70%以上。Xu等[17]以Ba0.98Ce0.8Y0.2O3-α+0.04ZnO為電解質(zhì)，在500℃下，最高產(chǎn)氨速率為2.36×10-9mol·s-1·cm-2。2015年，Vasileiou等[18]采用BaCe0.2Zr0.7Y0.1O2.9(BCZY27)為電解質(zhì)，以Ni-BZCY27為陰極，Rh膜為陽(yáng)極。在550℃下電化學(xué)合成氨的最高產(chǎn)氨速率為2.9×10-9mol·s-1·cm-2。質(zhì)子導(dǎo)體作電解質(zhì)通常在高溫下才具有明顯的質(zhì)子導(dǎo)電能力，但氨在高溫下會(huì)分解，從熱力學(xué)角度上來(lái)說(shuō)并不利于氨的合成。因此，高溫電化學(xué)合成氨的產(chǎn)氨速率多年以來(lái)一直都不高，很難有所突破。

　　2中溫電化學(xué)合成氨

　　中溫電化學(xué)合成氨條件相對(duì)溫和，近年來(lái)熔鹽電解質(zhì)體系和復(fù)合電解質(zhì)體系在這一領(lǐng)域占據(jù)著重要位置。Murakami等[19]使用熔融LiCl-KCl-Li3N和LiCl-KCl-CsCl-Li3N為電解質(zhì)，研究了由N2和各種氫源(H2、H2O、CH4、H2S)的電化學(xué)合成氨反應(yīng)[20-25]。但這種以熔融氯化物為基礎(chǔ)的電化學(xué)合成氨產(chǎn)氨速率很低。2015年，Kim等[26]研究了Ti、Fe、Co和Ni電極在LiCl-KCl-CsCl電解質(zhì)中電化學(xué)合成氨的電化學(xué)性能，活性順序從大到小依次為Co>Ni>Fe>Ti，認(rèn)為電阻率和潤(rùn)濕性是決定熔融氯化物系統(tǒng)中N2還原催化活性的關(guān)鍵因素。2016年，在常壓和327℃下，該研究團(tuán)隊(duì)在LiCl-KCl-CsCl中加入納米Fe2O3進(jìn)行電化學(xué)合成氨，最高產(chǎn)氨速率為3.0×10-10mol·s-1·cm-2，電流效率為0.14%;隨后在該體系中加入CoFe2O4懸浮催化劑，最高產(chǎn)氨速率為1.78×10-10mol·s-1·cm-2，電流效率為0.17%[27]。

　　除了熔融氯化物體系外，Licht等[28,29]提出了由空氣和水蒸氣在納米Fe2O3的熔融氫氧化物懸浮液中的電化學(xué)合成氨途徑。在200℃下，在摩爾比為0.5NaOH/0.5KOH的電解液中，陰陽(yáng)極分別為蒙乃爾篩網(wǎng)和鎳片，在電流密度為2mA·cm−2，電壓為1.2V的條件下，產(chǎn)氨速率達(dá)2.4×10-9mol·s-1·cm-2，電化學(xué)合成氨電流效率為35%。在該體系下運(yùn)行6h后，產(chǎn)氨速率在前4h下降到平均值的85%，納米Fe2O3在電解液中的簡(jiǎn)單分散，在電解過程中會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，不利于電池的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。我們課題組在活性炭(AC)上負(fù)載Fe2O3制備出Fe2O3/AC催化劑，活性炭載體的密度與熔鹽的密度相近，進(jìn)行電解反應(yīng)時(shí)催化劑不會(huì)發(fā)生團(tuán)聚和沉淀的現(xiàn)象，比單一納米Fe2O3催化劑穩(wěn)定性更好。更重要的是采用Fe2O3/AC催化劑會(huì)顯著抑制水電解產(chǎn)氫的副反應(yīng)。

　　在250℃下，最高產(chǎn)氨速率為8.27×10-9mol·s-1·cm-2，電流效率為13.7%[30,31]。采用熔鹽-離子導(dǎo)體陶瓷膜為復(fù)合電解質(zhì)進(jìn)行電化學(xué)合成氨的另一重要研究領(lǐng)域。Amar等[32]采用Ce0.8Gd0.2O2−δ陶瓷膜-(Li,Na,K)2CO3作為復(fù)合物電解質(zhì)，鈣鈦礦氧化物Pr0.6Ba0.4Fe0.8Cu0.2O3−δ作為催化劑，在400℃下，電壓為1.4V時(shí)，電化學(xué)合成氨的最高產(chǎn)氨速率為1.07×10-10mol·s-1·cm-2。該課題組在該領(lǐng)域進(jìn)行了一系列電化學(xué)合成氨研究[33-39]。雖然在加入碳酸鹽混合電解質(zhì)之后離子電導(dǎo)率有了明顯提高，最高產(chǎn)氨速率為4.0×10-10mol·s-1·cm-2，但電化學(xué)合成氨溫度在400℃左右，仍然避免不了氨的熱分解。

　　3低溫電化學(xué)合成氨

　　早在自上個(gè)世紀(jì)90年代，利用液體電解質(zhì)進(jìn)行低溫電化學(xué)合成氨，就有了相關(guān)的報(bào)道，但過低的電流效率使其發(fā)展停滯不前。最近，因Au納米粒子體系的優(yōu)異性能[40]，利用液體電解質(zhì)進(jìn)行電化學(xué)合成氨重新開始活躍起來(lái)。在水溶液電解質(zhì)中，以納米多孔石墨碳為載體的Au納米顆粒作為催化劑，電化學(xué)合成氨產(chǎn)氨速率為4.6×10-9mol·s-1·cm-2[41]。Wang等[42]采用Au1催化劑，在室溫下進(jìn)行電催化還原N2產(chǎn)氨，電流效率為4.02%。Qin等[43]采用碳負(fù)載單位點(diǎn)Au為電催化劑，產(chǎn)氨速率為3.79×10-11mol·s-1·cm-2，電流效率達(dá)12.3%。

　　Shi等[44]在TiO2上嵌入Au亞納米(≈0.5nm)團(tuán)簇進(jìn)行電催化N2還原反應(yīng)，產(chǎn)氨速率為21.4μg·h-1·mgcat.-1，電流效率為8.11%。Li等[45]以A-Au/CeOx-RGO為陰極催化劑，進(jìn)行電化學(xué)N2還原反應(yīng)產(chǎn)氨，產(chǎn)氨速率為8.3μg·h-1·mgcat.-1，電流效率為10.10%。Nazemi等[46]以中空Au納米粒子作為電催化劑，在0.5MLiClO4水溶液中研究電化學(xué)N2還原反應(yīng)的電催化活性，從20℃升溫至50℃時(shí)，由于傳質(zhì)速率較快，產(chǎn)氨速率和電流效率都有明顯的提高，產(chǎn)氨速率從2.3到達(dá)2.82µg·cm-2·h-1，電流效率從30.2%升至40.55%。

　　相對(duì)較高的電流效率是因?yàn)榕c其他貴金屬相比，Au的H2分解反應(yīng)活性較低[47]。貴金屬受限于稀有性和價(jià)格，采用廉價(jià)金屬催化劑作為替代是學(xué)術(shù)界關(guān)注的重點(diǎn)。Chen等[48]以KHCO3水溶液為電解質(zhì)，使用負(fù)載在碳納米管(CNT)上的Fe納米顆粒作為催化劑，在室溫常壓下進(jìn)行電化學(xué)合成氨，產(chǎn)氨速率為3.59×10-12mol·s-1·cm-2。Kim等[49]以多孔鎳電極為陰極，Pt板為陽(yáng)極。以有機(jī)溶劑異丙醇/去離子水為電解質(zhì)，加入H2SO4為支持電解質(zhì)，在常溫常壓下進(jìn)行電化學(xué)合成氨，產(chǎn)氨速率為1.54×10-11mol·s-1·cm-2，電流效率為0.89%。與水相比，異丙醇能溶解更多的N2，是很有前途的電化學(xué)合成氨電解質(zhì)，但異丙醇在陰極上電解時(shí)易還原，乙二胺(EDA)陰極穩(wěn)定性相對(duì)較高，所以該課題組[50]又開發(fā)了一種基于EDA作為陰極溶劑的新型電解槽用于電化學(xué)合成氨，產(chǎn)氨速率為3.58×10-11mol·s-1·cm-2，電流效率為17.2%。

　　Wu等采用MoS2/rGO為電催化劑，在0.1MLiClO4溶液體系中產(chǎn)氨速率為24.82μg·h-1·mgcat.-1，電流效率為4.58%[51]。Yang等[52]利用氮化釩(VN0.7O0.45)納米粒子在溫和條件下進(jìn)行電化學(xué)產(chǎn)氨，產(chǎn)氨速率為3.3×10–10mol·s–1·cm–2，電流效率為6.0%。Han等[53]采用Mo單原子催化劑，在室溫KOH水溶液電解液中產(chǎn)氨速率為34.0μg·h-1·mgcat.-1，電流效率為14.6%。無(wú)論采用貴金屬催化劑還是非貴金屬催化劑，水溶液電解質(zhì)體系電化學(xué)合成氨面對(duì)的主要問題是室溫下催化劑活性不如高溫體系，同時(shí)因析氫(HER)過電位低，與氮?dú)膺�原發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)，導(dǎo)致電流效率亦遜于高溫體系，發(fā)展能克服HER競(jìng)爭(zhēng)的高活性催化劑是其未來(lái)發(fā)展方向之一。

　　低溫電化學(xué)合成氨還可以用質(zhì)子交換膜作為電解質(zhì)，實(shí)現(xiàn)在低溫甚至在室溫下電化學(xué)合成氨。聚合物質(zhì)子交換膜(PEM)是低溫條件下對(duì)質(zhì)子導(dǎo)通并對(duì)電子絕緣的功能高分子膜。在PEM中，Nafion膜化學(xué)穩(wěn)定性高質(zhì)子導(dǎo)電性強(qiáng)，是良好的質(zhì)子交換膜材料[54]。新疆大學(xué)劉瑞泉課題組在這一方面進(jìn)行了系列研究，王進(jìn)等[55]制備了Ce0.8Sm0.2O2-δ(SDC)和Sm0.5Sr0.5CoO3-δ(SSC)超細(xì)粉體，分別以Ni-SDC和SSC為陰極，磺化聚砜質(zhì)子交換膜為電解質(zhì)，Ni-SDC金屬陶瓷為陽(yáng)極，Ag-Pt網(wǎng)做集流體組成單電池，在80℃時(shí)產(chǎn)氨速率達(dá)到6.5×10-9mol·s-1·cm-2。Zhang等[56]將陰極換作SmBaCuMO5+δ(M=Fe，Co，Ni)(SBCM)粉末燒成的陶瓷顆粒，Nafion質(zhì)子交換膜為電解質(zhì)，Ni-SDC作為陽(yáng)極，在低溫常壓下進(jìn)行電化學(xué)合成氨。

　　80℃時(shí)，最高產(chǎn)氨速率可達(dá)8.7×10-9mol·s-1·cm-2。隨后，韓慧等[57]采用SmCo0.8Fe0.1Ni0.1O3為陰極，在80℃和常壓條件下，產(chǎn)氨速率為9.69×10-9mol·s-1·cm-2。Xu等[58]通過改變SFCN中Fe、Ni的含量來(lái)影響陰極的催化性能，獲得電化學(xué)合成氨領(lǐng)域目前的最高產(chǎn)氨速率，高達(dá)1.13×10-8mol·s-1·cm-2，電流效率為90.4%。但因?yàn)榘笔侨鯄A，會(huì)與質(zhì)子交換膜發(fā)生反應(yīng)，影響其使用壽命。

　　4結(jié)語(yǔ)與展望

　　高溫質(zhì)子電解質(zhì)電化學(xué)合成氨克服了高壓的條件，產(chǎn)氨速率雖多年來(lái)都沒有明顯的提高，但高溫條件會(huì)獲得相對(duì)較高的電流效率，引領(lǐng)了電化學(xué)合成氨的發(fā)展。中溫電化學(xué)合成氨條件相對(duì)溫和，中溫區(qū)的溫度氨依然會(huì)發(fā)生熱分解，但其中的熔鹽電解質(zhì)體系電導(dǎo)率很高，是電化學(xué)合成氨的重要部分。質(zhì)子交換膜材料雖穩(wěn)定性和質(zhì)子導(dǎo)電能力比較差，酸性膜還會(huì)與氨發(fā)生反應(yīng)，但采用質(zhì)子交換膜作電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)了低溫常壓下電化學(xué)合成氨，并獲得了此領(lǐng)域目前的最高產(chǎn)氨速率和電流效率;液體電解質(zhì)在室溫下催化劑活性和電流效率雖稍遜于高溫體系，但水溶液電解質(zhì)來(lái)源廣泛，在電化學(xué)合成氨領(lǐng)域大有可為。

　　總之，雖然各國(guó)在電化學(xué)合成氨領(lǐng)域取得了一定的進(jìn)展，但是想要取代Haber-Bosch法并應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中，還要有很長(zhǎng)的路要走。尋找更加適合的催化劑或者提高現(xiàn)有催化劑的活性、選擇性以及穩(wěn)定性都是面對(duì)的主要挑戰(zhàn)，研究出產(chǎn)氨速率更高，反應(yīng)條件更加經(jīng)濟(jì)溫和的電化學(xué)合成氨方法具有重要的現(xiàn)實(shí)意義，也是電化學(xué)合成氨領(lǐng)域奮斗的目標(biāo)。

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　　作者：劉暢1，劉先軍1，劉淑芝1,2，于忠軍1，崔寶臣1,2