摘 要： 運(yùn)用大氣揮發(fā)性有機(jī)物快速在線連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，于 2018 年 5 月對(duì)徐州市 2 個(gè)國控站點(diǎn)農(nóng)科院、桃園路的 環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)進(jìn)行觀測(cè)，分析 VOCs 的濃度狀況、組成特征及主要來源。結(jié)果表明，農(nóng)科院和桃園路 的 VOCs 平均質(zhì)量濃度分別為 105.3 和 108.5 μg/m3，VOCs 組成結(jié)構(gòu)以烷烴和芳香烴為主，對(duì)臭氧生成潛勢(shì)貢獻(xiàn)較大的物 種主要是芳香烴類物質(zhì)，主要來源于機(jī)動(dòng)車尾氣排放、溶劑和涂料的使用。應(yīng)重點(diǎn)強(qiáng)化工業(yè)企業(yè)的 VOCs 治理，特別加強(qiáng) 區(qū)內(nèi)使用溶劑型涂料的涂裝企業(yè)的整治。

　　關(guān)鍵詞： 揮發(fā)性有機(jī)物;污染特征;污染來源;徐州市

　　根據(jù)《2018 中國生態(tài)環(huán)境狀況公報(bào)》[1] ，2018 年 全國 338 個(gè)地級(jí)及以上城市與 2017 年相比，僅臭 氧 (O3)濃度和超標(biāo)天數(shù)比例均上升，其他 5 項(xiàng)指標(biāo) 濃度和超標(biāo)天數(shù)比例均下降;長(zhǎng)三角地區(qū)超標(biāo)天數(shù) 中，O3 已超過 PM2.5 成為首要污染物。而從 2013～ 2018 年，江蘇省臭氧日最大 8 h 平均值第 90 百分 位數(shù)平均濃度從 139 μg/m3 上升到 177 μg/m3 ，上升 比例達(dá)到 27.3%。

　　特別是 2019 年上半年 O3 濃度 達(dá)到 181 μg/m3 ，同比上升 4.6%，為 2013 年以來同 期最高水平，污染形勢(shì)極為嚴(yán)峻。根據(jù)在長(zhǎng)三角重 點(diǎn)城市開展的研究，上海、南京等城區(qū)的 O3 處于 對(duì) VOCs 敏感的情況[2 − 5] ，研究 VOCs 的排放特征對(duì)解決城市臭氧污染問題具有很大的指導(dǎo)意義。 徐州地處江蘇省西北部、華北平原東南部，長(zhǎng) 江三角洲北翼，是淮海經(jīng)濟(jì)區(qū)中心城市。

　　近年來， 徐州市臭氧濃度迅速上升，臭氧日最大 8 h 滑動(dòng)均 值高于全省平均水平，但對(duì)其成因及前體物的研究 尚未見報(bào)道。本研究在徐州市主要國控站點(diǎn)附近 開展在線逐時(shí)觀測(cè)，對(duì) VOCs 污染特征進(jìn)行研究， 以期為徐州市臭氧污染防治提供依據(jù)。

　　1 材料與方法

　　1.1 采樣點(diǎn)布設(shè)

　　徐州市共有 7 個(gè)國控監(jiān)測(cè)點(diǎn)，分別為鼓樓區(qū)政府、黃河新村、桃園路、農(nóng)科院、淮塔、新城區(qū)和銅 山區(qū)招生辦監(jiān)測(cè)點(diǎn)。 其中農(nóng)科院和桃園路站點(diǎn)臭氧濃度同比增幅 最高且均位于徐州經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)內(nèi)，因此以這兩個(gè)點(diǎn) 作為重點(diǎn)研究對(duì)象。因農(nóng)科院、桃園路國控站僅配置常規(guī) 6 參數(shù)在線監(jiān)測(cè)儀器，為掌握其 VOCs 污染 特征，利用移動(dòng)監(jiān)測(cè)車于 2018 年 5 月 18～28 日 (春季)開展了 VOCs 組分連續(xù) 24 h 在線觀測(cè)。

　　1.2 實(shí)驗(yàn)方法

　　VOCs 組分連續(xù)在線觀測(cè)采用武漢天虹公司 TH-300B 型大氣環(huán)境揮發(fā)性有機(jī)物在線監(jiān)測(cè)系 統(tǒng)。該系統(tǒng)采用超低溫空管捕集技術(shù)與氣相色譜- 質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)檢測(cè)技術(shù)進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，時(shí)間分 辨率為 1 h。該監(jiān)測(cè)系統(tǒng)主要包括載氣系統(tǒng)、電子 制冷超低溫預(yù)濃縮采樣系統(tǒng)和氣相色譜-火焰離子 化檢測(cè)器/質(zhì)譜檢測(cè)器(GC-FID/MS)分析系統(tǒng)等。

　　監(jiān)測(cè)時(shí)環(huán)境空氣被抽入預(yù)濃縮單元后分成兩路，氣 路 1 經(jīng) 低 溫 除 水 后 在 −160 ℃ 低 溫 條 件 下 ， 用 PLOT 毛細(xì)管柱捕集濃縮環(huán)境空氣中 C2～C5 碳?xì)?化合物，氣路 2 經(jīng)低溫除水后在−160 ℃ 低溫條件 下，用去活毛細(xì)管柱捕集濃縮 C5～C12 碳?xì)浠��?物、鹵代烴和含氧揮發(fā)性有機(jī)物。采樣完成后，捕 集管快速加熱，在載氣的攜帶下，C5～C12 碳?xì)浠��?物經(jīng)毛細(xì)管柱分離后用 FID 測(cè)定;C5～C12 碳?xì)浠?合物、鹵代烴和含氧揮發(fā)性有機(jī)物經(jīng)毛細(xì)管柱分離 后由 MS 檢測(cè)器測(cè)定;FID 分析用保留時(shí)間定性，外 標(biāo)法定量;MS 分析通過待測(cè)目標(biāo)物與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的 保留時(shí)間和質(zhì)譜圖相比較進(jìn)行定性，內(nèi)標(biāo)法或外標(biāo) 法定量。該系統(tǒng)可在線監(jiān)測(cè) 102 種以上 VOCs 物 種，測(cè)量范圍涵蓋 57 種臭氧前驅(qū)物、35 種鹵代烴 和 15 種含氧揮發(fā)性有機(jī)物。

　　2 結(jié)果與分析

　　2.1 大氣 VOCs 污染特征

　　春季觀測(cè)期間，共在線監(jiān)測(cè)了 105 種 VOCs 物 質(zhì)，其中烷烴類 29 種，烯、炔類 12 種，芳香烴類 17 種，鹵代烴類 35 種，含氧有機(jī)物 12 種。采樣期 間，農(nóng)科院和桃園路 VOCs 濃度均值分別為 105.3 和108.5 μg/m3 ，濃度范圍分別為43.5～681.4 和51.1～ 422.6 μg/m3。 農(nóng)科院站點(diǎn) VOCs 組成結(jié)構(gòu)以烷烴和芳香烴 為主，占比：40.1% 和 35.5%，其次為鹵代烴和含氧 有機(jī)物，比例為 12.0% 和 9.1%。

　　其中，平均質(zhì)量濃 度最高的 10 個(gè) VOCs 物種及其占比分別為正丁烷 9.6%、2,2,4-三甲基戊烷 7.3%、間/對(duì)二甲苯 7.2%、 1,2,4-三甲基苯 6.6%、乙基苯 6.1%、2-甲基庚烷 5.3%、異丁烷 5.2%、甲苯 4.0%、鄰二甲苯 3.9% 和 乙烷 2.9%，累計(jì)約占 TVOCs 質(zhì)量濃度的 58%。 桃園路站點(diǎn) VOCs 組成結(jié)構(gòu)以芳香烴和烷烴 為主，占比分別為 33.2% 和 28.6%，其次為鹵代烴 和含氧有機(jī)物，比例為 20.3% 和 15.9%。

　　其中，平 均質(zhì)量濃度最高的 10 個(gè) VOCs 物種及其占比分別 為丙酮 8.9%、間/對(duì)二甲苯 6.5%、甲苯 6.0%、乙基 苯 5.5%、1,2-二氯乙烷 4.3%、二氯甲烷 4.1%、2-甲 基 庚 烷 4.0%、 2,2,4-三 甲 基 戊 烷 3.9%、 乙 烷 3.8% 和 1,2,4-三甲基苯 3.6%，累計(jì)約占 TVOCs 質(zhì) 量濃度的 51%。 高濃度的烷烴類和芳香烴類化合物表明，工業(yè) 生產(chǎn)、汽車排放可能對(duì)徐州經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)春季大氣揮 發(fā)性有機(jī)物有重要貢獻(xiàn)。

　　2.2 大氣 VOCs 化學(xué)反應(yīng)活性

　　臭氧生成潛勢(shì)(OFP)是綜合衡量 VOCs 物種的 反應(yīng)性對(duì) O3 生成潛勢(shì)的指標(biāo)參數(shù) ，可用于識(shí)別 VOCs 中的關(guān)鍵活性物種。OFP 大小由 VOCs 物種 排放量和該物種的最大增量反應(yīng)活性(MIR)決定， 計(jì)算見式(1)。 OFPi = [VOC]i × MIRi (1) 式 ( 1)中 ： [VOC]i 為 VOCs 中物種 i 的濃度 ; MIRi 為物種 i 的最大增量反應(yīng)活性。 本研究引用 CARTER[6] 文中的 MIR 值，并計(jì)算 了各 VOCs 物種的 OFP，從而識(shí)別出影響農(nóng)科院和 桃園路站點(diǎn)大氣 O3 生成的關(guān)鍵 VOCs 物種。對(duì)臭 氧生成潛勢(shì)貢獻(xiàn)排名前 10 的物種。

　　為進(jìn)一步識(shí)別環(huán)境空氣中臭氧生成潛勢(shì)較大 的物種來源，選取 OFP 最大的前 10 個(gè) VOCs 物種 進(jìn)行分析： 農(nóng)科院站點(diǎn)具體物種名稱及其對(duì) OFP 貢獻(xiàn)分 別為 1,2,4-三甲基苯 19.7%、間/對(duì)二甲苯 18.9%、 鄰二甲苯 10.1%、乙基苯 6.2%、 1,2,3-三甲基苯 5.6%、甲苯 5.3%、3-甲乙苯 4.5%、正丁烷 3.7%、乙 烯 3.2% 和 1,3,5-三甲苯 3.1%，這幾個(gè)組分對(duì)臭氧 生成潛勢(shì)的總貢獻(xiàn)率達(dá)到 80.2%。 桃園路站點(diǎn)具體物種名稱及其對(duì) OFP 貢獻(xiàn)分 別為間/對(duì)二甲苯 18.6%、1,2,4-三甲基苯 11.7%、鄰 二甲苯 9.9%、甲苯 8.7%、3-甲乙苯 6.1%、乙基苯 6.0%、1,2,3-三甲基苯 5.8%、反-2-戊烯 5.5%、乙烯5.0% 和 1,3,5-三甲苯 2.3%，這幾個(gè)組分對(duì)臭氧生成 潛勢(shì)的總貢獻(xiàn)率達(dá)到 79.6%。

　　可見，農(nóng)科院和桃園路站點(diǎn)對(duì) OFP 貢獻(xiàn)較大 的物種主要是芳香烴類物質(zhì)，其中 1,2,4-三甲基 苯、間/對(duì)二甲苯和鄰二甲苯是對(duì) OFP 貢獻(xiàn)最大 的物種，說明溶劑使用/揮發(fā)對(duì)這 2 個(gè)站點(diǎn) O3 生 成可能有重要貢獻(xiàn)。乙烯、正丁烷等是不完全燃 燒排放的重要示蹤物，主要來自于機(jī)動(dòng)車尾氣及 油氣蒸發(fā)[7 − 8] ，對(duì)經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)大氣 O3 生成也有一 定貢獻(xiàn)。

　　2.3 大氣 VOCs 污染來源分析

　　基于農(nóng)科院和桃園路站點(diǎn) VOCs 時(shí)間變化序 列，探究 VOCs 污染過程。 在此期間，其他 VOCs 物種 未呈現(xiàn)類似的變化。由特殊時(shí)段不同芳香烴時(shí)間 序列進(jìn)一步分析，除苯和甲苯外，其余芳香烴(乙基 苯、間/對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯、異丙基苯、丙 基苯、3-甲乙苯、4-甲乙苯、1,3,5-三甲苯、2-甲乙 苯、1,2,4-三甲基苯和 1,2,3-三甲基苯)均呈現(xiàn)出明 顯的上述污染峰特征，其中 1,2,4-三甲基苯的濃度上升最高，其次為間/對(duì)二甲苯和鄰二甲苯。

　　根據(jù)對(duì) 開發(fā)區(qū)企業(yè)的排查及監(jiān)測(cè)結(jié)果，站點(diǎn)周邊重點(diǎn)工業(yè) 污染源主要是以徐工、卡特彼勒為代表的涂裝企業(yè) 及中小型油墨企業(yè)為主，其中涂裝行業(yè)主要排放物 種為苯系物，印刷行業(yè)主要是醇類、酮類以及烷烴 類;各類設(shè)備制造企業(yè)共 51 家，初步測(cè)算 VOCs 排 放量占 80% 以上，對(duì)開發(fā)區(qū) VOCs 貢獻(xiàn)占主導(dǎo)，判 斷峰值的出現(xiàn)很可能是受附近較多的涂裝企業(yè)的 影響，并存在夜間生產(chǎn)現(xiàn)象。

　　環(huán)境污染論文投稿刊物：環(huán)境保護(hù)科學(xué)以反映環(huán)保科技領(lǐng)域的熱點(diǎn)問題為宗旨，內(nèi)容涉及環(huán)境科學(xué)各個(gè)領(lǐng)域，主要刊登環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域的新成果、新技術(shù)、新方法，環(huán)境管理的新理論、環(huán)境科學(xué)發(fā)展的新動(dòng)向等方面的學(xué)術(shù)論文。

　　3 結(jié)論

　　1)2018 年 5 月觀測(cè)期間，農(nóng)科院和桃園路站 點(diǎn) VOCs 濃度均值分別為 105.3 和 108.5 μg/m3。 農(nóng)科院站點(diǎn) VOCs 組成結(jié)構(gòu)中烷烴、芳香烴占比分 別為 40.1%、35.5%，平均質(zhì)量濃度最高的 5 個(gè) VOCs 物種分別為正丁烷、2,2,4-三甲基戊烷、間/對(duì)二甲 苯、1,2,4-三甲基苯和乙基苯;桃園路站點(diǎn) VOCs 組成結(jié)構(gòu)中芳香烴、烷烴占比分別為 33.2%、28.6%， 平均質(zhì)量濃度最高的 5 個(gè) VOCs 物種分別為丙酮、 間/對(duì)二甲苯、甲苯、乙基苯和 1,2-二氯乙烷。

　　2)農(nóng)科院和桃園路站點(diǎn)對(duì)臭氧生成潛勢(shì)貢獻(xiàn) 較大的物種主要是芳香烴類物質(zhì)，其中 1,2,4-三甲 基苯、間/對(duì)二甲苯和鄰二甲苯是對(duì) OFP 貢獻(xiàn)最大 的物種，說明溶劑使用/揮發(fā)對(duì)這 2 個(gè)站點(diǎn) O3 生成 可能有重要貢獻(xiàn)，機(jī)動(dòng)車排放對(duì)經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)大氣 O3 生成也有一定貢獻(xiàn)。

　　3)觀測(cè)期間農(nóng)科院和桃園路站點(diǎn)出現(xiàn)較為明 顯的芳香烴污染峰，經(jīng)分析很可能是受附近較多的 涂裝企業(yè)以及機(jī)動(dòng)車的影響。苯和甲苯的濃度比 (B/T)結(jié)果也表明，徐州市經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)環(huán)境空氣中 苯系物可能主要來源于機(jī)動(dòng)車尾氣排放、溶劑和涂 料的使用。

　　4)為控制徐州市經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)的臭氧污染，應(yīng)大力削減本地 VOCs 排放量，重點(diǎn)強(qiáng)化對(duì)工業(yè)企業(yè)的 VOCs 治理，尤其應(yīng)加大對(duì)使用溶劑型涂料的涂裝 企業(yè)的整治力度，并建立全方位的 VOCs 排放監(jiān)管 體系。

　　參 考 文 獻(xiàn)

　　[1] 生態(tài)環(huán)境部. 2018 中國生態(tài)環(huán)境狀況公報(bào)[EB/OL].(2019-06- 19) [2019-10-11]. http://www.mee.gov.cn/hjzl/sthjzk/zghjzkgb/ 201905/P020190619587632630618.pdf.

　　[2] 嚴(yán)茹莎, 李莉, 安靜宇, 等. 上海市夏季臭氧生成與其前體物控 制模擬研究[J]. 環(huán)境污染與防治, 2016, 38(1): 30 − 35.

　　[3] 謝旻, 李明高, 朱寬廣, 等. 南京地區(qū)光化學(xué)污染特征及其變化 趨勢(shì)研究[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2014, 37(11): 32 − 36.

　　[4] 王宇駿, 黃新雨, 裴成磊, 等. 廣州市近地面臭氧時(shí)空變化及其 生成對(duì)前體物的敏感性初步分析[J]. 安全與環(huán)境工程, 2016, 23(3): 83 − 88.

　　[5] 周亞端, 趙瑜, 仇麗萍, 等. 南京市秋季細(xì)顆粒物及臭氧生成敏 感性初探[J]. 環(huán)境保護(hù)科學(xué), 2017, 43(3): 80 − 84.

　　作者：趙秋月，陳 鳳，劉 倩，李慧鵬