摘要：水溶性有機液流電池自2014年出現(xiàn)后發(fā)展迅猛，特別是近些年來有機電活性物質(zhì)的降解和二聚導(dǎo)致的容量衰減問題得到初步解決后，該類液流電池有望作為大規(guī)模儲能系統(tǒng)的候選者。然而能量密度較低的問題限制了其商業(yè)化的進程。對此，主要從增大溶解度、提高電化學(xué)窗口和電子的得失數(shù)這三個方面詳細(xì)介紹了五種提高水溶性有機液流電池能量密度的方法——分子結(jié)構(gòu)剪裁、“interaction-mediating”策略的應(yīng)用、采用聚合物電活性物質(zhì)、“氧化還原靶向”原理和電極表面的改性，同時對進一步提高水溶性有機液流電池能量密度的策略進行了簡要展望。

　　關(guān)鍵詞：水系有機液流電池;能量密度;分子結(jié)構(gòu)的剪裁;“interactionmediating”策略;聚合物電活性物質(zhì);“氧化還原靶向”反應(yīng)

　　隨著社會的進步和人口的增長，已有的能源越來越不能滿足人類的需求。而現(xiàn)有的能源結(jié)構(gòu)和人類的不合理運用，給人類的生存條件造成了極大的傷害，環(huán)境污染現(xiàn)象嚴(yán)重，造成了諸如溫室效應(yīng)、酸雨等氣候變化，因此尋找一種高效、清潔、低成本、可持續(xù)發(fā)展的新能源動力技術(shù)已成為十分緊迫的任務(wù)。液流儲能系統(tǒng)作為一種高效的儲能裝置，具有低成本、高效率、高循環(huán)性能、容量和功率可靈活設(shè)計等優(yōu)點[1,2]，受到各國政府與大公司的重視。液流電池(RFBs)是采用液體中的氧化還原電對作為電化學(xué)活性物質(zhì)，其中研究較為成熟的全釩水系液流電池已接近產(chǎn)業(yè)化[3,4]。然而含有高成本、高濃度、多價態(tài)金屬離子的電解質(zhì)溶液的穩(wěn)定性不盡人意。

　　而采用有機溶劑或懸浮溶液作為電解質(zhì)的非水體系液流電池(NRFBs)，為克服水系液流電池(ARFBs)的缺點帶來了新的解決方案[5]。與ARFBs相比，NRFBs具有較多的優(yōu)越性：電壓窗口高、在低溫下無冰凍、電解液穩(wěn)定、可選擇的氧化還原電對范圍大。但是目前NRFBs的性能距離商業(yè)化的要求仍有較大的差距[6]。其主要問題是：電活性物質(zhì)的低濃度使得電池的能量密度僅為10Wh·L-1，有機溶液的低電導(dǎo)率造成大倍率充放電的性能差、循環(huán)壽命低和可應(yīng)用的電流密度均小于5mA·cm-2。在研究中人們還發(fā)現(xiàn)：

　　(1)將鋰離子電池和液流電池技術(shù)結(jié)合在一起，構(gòu)筑的新型鋰離子液流電池[7]，由于其電極懸浮液的高黏度導(dǎo)致驅(qū)動機械損耗大，同時也帶來了穩(wěn)定性和安全性等問題[8];(2)有機電解液的毒性、可燃性、濕度的敏感性均大于水系電解液，給環(huán)保和成本帶來新的挑戰(zhàn)[9,10]。目前有關(guān)NRFBs研究主要集中于：開發(fā)新的氧化還原電對、尋找具有高溶解性、高電導(dǎo)率的有機電解液(如：離子液、泥漿電解液)、設(shè)計新的電極等。盡管這些研究已取得一些成果，但是NRFBs的其它技術(shù)障礙仍無法克服，因此必須尋找新的方法和思路來解決這一難題。水溶性有機液流電池(AORFBs)的出現(xiàn)，為獲得應(yīng)用前景更為優(yōu)異的儲能系統(tǒng)帶來了希望。

　　1水溶性有機液流電池

　　水溶性有機液流電池，由哈佛大學(xué)Aziz教授于2014年首次提出[11]。其特點是使用可溶于水的有機物作為電活性物質(zhì)。因此該電池具有如下優(yōu)點：

　　(1)由于有機物具有分子結(jié)構(gòu)可調(diào)性的特點，因此電池的電壓、動力學(xué)特性可進行人為剪裁;(2)有機活性物質(zhì)可通過化學(xué)方法合成，因而可以大規(guī)模生產(chǎn)，從而具有低成本的優(yōu)勢;(3)大多數(shù)有機物能進行兩個或多個電子的氧化還原反應(yīng)，例如蒽醌衍生物，從而使電池具有高能量密度和庫倫效率(CE)等優(yōu)異電化學(xué)性能;(4)相對于非水體系，它具有電導(dǎo)率高，離子遷移速度快，電流密度高，不易燃等優(yōu)點。

　　從2015年起，美國高校及國家實驗室的一些研究小組也相繼開展了水系有機液流電池相關(guān)的研究工作[12-21]。例如太平洋西北國家實驗室的WangWei等人[18,19]、德克薩斯州立大學(xué)奧斯汀分校的YuGuihua研究小組[20]分別對帶有穩(wěn)定自由基的有機分子及吩嗪類、亞甲基藍在水系有機液流電池的性能進行了研究。同時丹麥[22,23]、韓國的研究小組[24]對仿真研究有機分子官能團的影響及醌基衍生物在堿性液流電池的性能也進行了報道。

　　國內(nèi)南京大學(xué)的金鐘團隊[25]報道了三種不同吩嗪衍生物的低溫綠色合成及其在堿性有機液流電池中的性能。中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)的楊哲軍團隊和哈佛大學(xué)的Aziz研究小組[26]聯(lián)合開發(fā)了一種長壽命的哌啶衍生物作為陽極的水系有機液流電池。常州大學(xué)的陳智棟[27]及南開大學(xué)的梁靖[28]分別研究了六種不同蒽醌和合成紫精類衍生物的電化學(xué)性能。在上述的研究中，研究者的關(guān)注點均集中在合成新的衍生物，采用分子剪裁的策略調(diào)控有機官能團的位置和種類，構(gòu)建新的有機氧化還原電對，力圖在增大電化學(xué)窗口，提高電活性的同時，克服有機氧化還原電對的分解而導(dǎo)致電池容量衰減過快的問題。

　　然而最新的研究表明[25,29-31]，在液流電池的電氧化還原反應(yīng)中，若有機分子持有氫鍵和較大的共軛結(jié)構(gòu)，則有機氧化還原電對具有良好的氧化還原可逆性和穩(wěn)定性，其電池容量的衰減率<0.08%/天。 這表明AORFBs的有機電活性分子的二聚及電化學(xué)降解造成的容量早衰問題可以通過增加苯環(huán)結(jié)構(gòu)得以解決。然而AORFBs實驗測得的能量密度及功率密度較低。例如，鋰離子電池的能量密度一般大于300Wh·L-1，而AORFBs的能量密度一般小于<50Wh·L-1。因此，如何提高水溶性有機液流電池的能量密度是一個值得關(guān)注的方向。

　　2提高能量密度的方法

　　RFB的理論能量密度由下式得出[32]：W=nCFV/μv其中W是能量密度(Wh·L-1);n是參與氧化還原反應(yīng)的電子數(shù);C是溶解在電解液中的電活性物質(zhì)的最低濃度(mol·L-1);F是法拉第常數(shù);V是電池電壓(V);μv是體積因數(shù)，μv=1+溶解度較低的活性物質(zhì)濃度/溶解度較高的活性物質(zhì)濃度，當(dāng)濃度相等時，μv=2。由公式可知，能量密度由電解液中的活性物質(zhì)的溶解度、氧化還原電位和轉(zhuǎn)移的電子數(shù)共同決定。故提高能量密度的方法主要從增大溶解度、提高電化學(xué)窗口和電子的得失數(shù)這三個方面著手。其具體方法主要有(1)分子結(jié)構(gòu)的剪裁;(2)“interactionmediating”策略;(3)采用聚合物電活性物質(zhì);(4)“氧化還原靶向”原理;(5)電極表面的改性。

　　2.1“氧化還原靶向”原理

　　與傳統(tǒng)的氧化還原液流電池不同。氧化還原靶向反應(yīng)則是通過使用固體材料作為儲能罐中的儲能物質(zhì)，利用在電解質(zhì)中具有高溶解度，并與活性物質(zhì)配對的氧化還原介質(zhì)，來將活性物質(zhì)與電極聯(lián)系起來。這樣即可以規(guī)避活性物質(zhì)在電解質(zhì)中的溶解度極限，從而大大提高液流電池的能量密度[56]。

　　一方面，在固液界面處發(fā)生的氧化還原反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移緩沖了RFB中流動的電解質(zhì)的電荷狀態(tài)。因此，降低了對電池充電/放電所需的過電勢，從而提高了電池的整體性能;另一方面，可以把用于固態(tài)電池的各種固態(tài)氧化還原材料可以被視為潛在的候選材料，只要它們在電解質(zhì)中不溶且化學(xué)穩(wěn)定即可。而且液體電解質(zhì)的體積能量密度可以根據(jù)儲罐中存在的增強劑/電解質(zhì)的比例進行顯著增加和調(diào)整。例如，將理論容量為43Ah·L-1的氧化還原介體與普魯士藍類似物(理論容量為225Ah·L-1)混合以50：50的比率得出的理論容量為134Ah·L-1[57]。

　　3結(jié)論

　　在本文中，總結(jié)了提高水溶性有機液流電池能量密度的方法。總體而言，水溶性有機液流電池的能量密度還需要提高，對此還需要做大量的工作：(1)采用高通量的計算對有機分子結(jié)構(gòu)及溶解度進行預(yù)測。一方面，通過理論計算，可以選出最優(yōu)的結(jié)構(gòu)或排除性能不好的結(jié)構(gòu)，從而可以減少實驗的工作量;另一方面，通過對有機分子結(jié)構(gòu)與溶解度的關(guān)系進行預(yù)測，能為找出更好的有機活性分子結(jié)構(gòu)提供方向。

　　(2)提高小分子有機電活性物質(zhì)的氧化還原反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子數(shù)也是一個努力的方向。因為水系有機液流電池的電化學(xué)窗口受到水分解電壓的限制，提升空間有限;目前的研究主要方向是提高活性物質(zhì)的溶解度，對提高反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)研究較少，所以提高反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)是一個值得努力的方向，對提高AORFBs的能量密度能起到事半功倍的效果。

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　　作者：肖文濤，黃成德*