摘要:作為鋰離子電池(LIB)未來(lái)的替代品，鉀離子電池(PIB)的發(fā)展前景廣闊。為了研究碳材料制備鉀離子電池正極的可行性，采用3種不同的碳材料(活性炭、碳納米管及氮摻雜碳納米管)分別進(jìn)行氧化修飾對(duì)比實(shí)驗(yàn)，并進(jìn)行了不同電流密度的電化學(xué)測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明，氮摻雜碳納米管作為鉀離子電池正極材料的性能最佳，具有優(yōu)異的比容量(200mA·h/g)和循環(huán)性能(在1A/g的電流密度下，150次充放電循環(huán)后容量達(dá)到初始值的72%)。為碳材料及鉀離子電池正極材料的發(fā)展提供了一種全新的研究思路。

　　關(guān)鍵詞:鉀離子電池;吡咯;正極材料

　　電池論文投稿刊物：蓄電池創(chuàng)刊于1962年，由沈陽(yáng)蓄電池研究所主辦。本刊是當(dāng)今世界上唯一以鉛酸蓄電池為主要報(bào)導(dǎo)內(nèi)容的期刊。主要讀者對(duì)象為鉛酸蓄電池制造企業(yè)及相關(guān)的科研院所，企事業(yè)單位的科技人員和愛(ài)好者,《蓄電池》獲中文核心期刊(2008);中文核心期刊(2004)。

　　為了改善現(xiàn)有的環(huán)境及能源問(wèn)題，新能源及可再生能源逐漸受到社會(huì)各方面的關(guān)注。隨著風(fēng)能、潮汐能、地?zé)崮艿榷喾N形式的能源不斷被開(kāi)發(fā)利用，對(duì)相關(guān)綠色儲(chǔ)能設(shè)備的需求也不斷上升。尤其在近年來(lái)發(fā)展迅速的電動(dòng)汽車(chē)領(lǐng)域，電池作為儲(chǔ)能設(shè)備，其性能往往對(duì)電動(dòng)汽車(chē)的續(xù)航、安全性等參數(shù)有著重要影響。電池對(duì)其他設(shè)備，尤其是可移動(dòng)電子設(shè)備，也起著關(guān)鍵作用[1]。

　　在現(xiàn)有的商業(yè)儲(chǔ)能設(shè)備中，鋰電池由于其能量密度大、循環(huán)壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于各種場(chǎng)合，市場(chǎng)對(duì)鋰電池的需求也飛速增長(zhǎng)。但由于鋰元素資源分布不均、儲(chǔ)量有限，大大提高了鋰離子電池的成本[2]，嚴(yán)重制約其未來(lái)的發(fā)展和應(yīng)用[3]。而與鋰相似的鉀元素不僅儲(chǔ)量豐富，還具有電極電勢(shì)低[4]、電導(dǎo)率高[5]等特點(diǎn)，被越來(lái)越多的研究者關(guān)注[6]。

　　鉀和鋰是同族元素，其化學(xué)性質(zhì)相似，現(xiàn)階段鋰離子電池的研究對(duì)于鉀離子電池有很大的參考價(jià)值，這也大大促進(jìn)了鉀離子電池的發(fā)展。碳材料是一種常見(jiàn)的電池電極材料，在碳材料中摻雜氮元素也是一種常見(jiàn)的改性方法[7-8]，其優(yōu)點(diǎn)在于可以提高材料的電導(dǎo)率[9]和容量[10]。

　　本文在此基礎(chǔ)上，通過(guò)混酸法在材料中加入含氧基團(tuán)，以提升其電壓窗口，從而用做正極材料。為了證明本實(shí)驗(yàn)所選材料的優(yōu)越性，使用直采的活性炭(AC)、碳納米管(NT)和實(shí)驗(yàn)合成的氮摻雜碳納米管(NC)進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。此外，為了進(jìn)一步得到最佳優(yōu)化條件，本文對(duì)NC進(jìn)行了退火溫度梯度設(shè)計(jì)(650、950和1100℃)和氧化溫度梯度設(shè)計(jì)(40、50、60、70℃)。

　　1實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1NC的制備

　　選用成熟的模板法[11]制備N(xiāo)C，其特點(diǎn)是簡(jiǎn)單快捷，并可通過(guò)對(duì)材料退火溫度的調(diào)整來(lái)控制其氮含量。配制240mL濃度為1mol/L的鹽酸溶液，在其中加入1.2g的過(guò)硫酸銨(APS)和0.8g的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)。將上述混合液在冰水浴中磁力攪拌30min，得到均勻的白色懸浮液。

　　隨后，向攪拌中的混合液中加入1.6mL吡咯單體(Py)聚合180min，期間注意保持聚合溫度穩(wěn)定在0～4℃之間。待聚合完成后，使用抽濾的方式收集黑色的沉淀物，并使用去離子水清洗至洗液澄清且pH為中性，從而得到管狀的吡咯聚合物(PPy)。將PPy完全干燥后磨成粉狀，然后置于氮?dú)鈿夥盏墓苁綘t中恒溫退火2h(升溫速率為5℃/min，恒溫溫度1100℃)。

　　1.2材料的氧化修飾

　　使用混酸法[12]對(duì)材料進(jìn)行氧化修飾，可提升材料電壓窗口。分別量取15mL96%的硫酸和5mL70%的硝酸，將二者混合制得強(qiáng)酸溶液。隨后，稱取150mg碳粉(NC或其他碳源材料)加入混酸中，并在恒溫(50℃)的磁力攪拌油浴鍋中混合60min。待混合加熱完成后，將混合液稀釋?zhuān)�并離心清洗其中的黑色粉末至洗液pH為中性。最后，再將得到的黑色粉末完全干燥。

　　1.3材料的表征與電化學(xué)性能測(cè)試

　　粉末樣品的掃描電鏡和透射電鏡分別使用JEOLLTD公司的JEM-7500F和JEM-2100F測(cè)試，BET比表面積采用美國(guó)TA公司的Q2000進(jìn)行氮?dú)馕�附脫附測(cè)試。使用2032扣式電池測(cè)試電化學(xué)性能。首先，將活性物質(zhì)(氧化后的AC、NT、NC等)、導(dǎo)電劑(炭黑)和粘結(jié)劑(PVDF)按照質(zhì)量比為8∶1∶1混合，隨后加入適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)并研磨攪拌成漿;接著，將制好的漿均勻涂在鋁箔上，放入烘箱，等材料完全干燥后取出并切片;最終，將成片的材料和鉀片共同在氬氣手套箱中組裝成鉀離子半電池。電池的電解液為0.8mol/L的KPF6有機(jī)溶液(PC和EC體積比1∶1)。

　　比容量相關(guān)的測(cè)試采用Land藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢藍(lán)電電子有限公司)完成，循環(huán)伏安特性曲線通過(guò)VMP3多通道電化學(xué)工作站(法國(guó)Bio-Logic公司)測(cè)得。

　　2結(jié)果與討論

　　2.1掃描電鏡及透射電鏡測(cè)試

　　可觀察到NC的管狀結(jié)構(gòu)直徑范圍為40～70nm。這種形貌可以大幅度提高材料的比表面積，有利于離子傳輸，從而提高其電化學(xué)性能。此外通過(guò)EDS檢測(cè)可以觀察到，材料中氧元素的分布與材料的形態(tài)分布具有一致性，可以充分證明氧元素通過(guò)酸化過(guò)程有效地進(jìn)入到材料中。

　　2.2氮?dú)馕�附脫附測(cè)試

　　由等溫吸附脫附測(cè)試曲線可知，AC的氮?dú)馕�附量遠(yuǎn)高于NT和NC。AC的比表面積高達(dá)546m2/g，而NT的比表面積為88m2/g;NC的比表面積較NT高，為151m2/g。三者的孔徑分布差異也較大，其中AC有豐富的微孔和介孔(孔徑大都在30nm以下)結(jié)構(gòu);而NT幾乎沒(méi)有微孔結(jié)構(gòu);與此同時(shí)，NC的氮?dú)獾葴匚�附脫附曲線表明其具有H3型特征，其孔徑分布圖也證實(shí)了微孔和介孔的存在，這分別對(duì)應(yīng)了石墨的層間距以及中孔管狀結(jié)構(gòu)。總的來(lái)說(shuō)，合成的NC材料雖然比表面積和活性炭有著明顯的差距，但仍有微孔和介孔結(jié)構(gòu)的存在，BET性能較直采的NT好。

　　2.3電化學(xué)性能測(cè)試

　　3種不同碳源的材料中，比表面積最小且沒(méi)有氮摻雜的NT性能最差，其初始放電比容量不到70mA·h/g，循環(huán)50次后衰減至40mA·h/g;比表面積較大的NC性能最好，初始放電比容量達(dá)到200mA·h/g，循環(huán)50次后衰減至146mA·h/g;比表面積遠(yuǎn)超過(guò)NC的AC性能適中，但依舊和NC有著明顯的差距。

　　以上差異說(shuō)明，氮元素的加入對(duì)碳材料的氧化修飾過(guò)程有促進(jìn)作用，并且其對(duì)材料氧化修飾的增益效果可以彌補(bǔ)因比表面積造成的不足。在合成NC的過(guò)程中，通過(guò)對(duì)退火溫度的調(diào)控可以得到結(jié)晶度及氮含量不同的NC，溫度越高，結(jié)晶度越高，氮含量越低。將退火溫度分別控制在650、950和1100℃，得到NC650、NC950和NC1100，隨后分別對(duì)3種材料進(jìn)行恒溫(50℃)氧化修飾，再進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試(50mA/g，1.2～4.2V)。

　　可以看出，結(jié)晶度最低的NC650和NC950的初始性能相當(dāng)(145mA·h/g)，但NC650的穩(wěn)定性更差，其比容量經(jīng)50次充放電循環(huán)之后便降至36mA·h/g，遠(yuǎn)低于NC950(100mA·h/g)。結(jié)晶度最高的NC1100的性能最好，這可能是由于氮的存在形式[13]及結(jié)晶度的影響。其中，NC650的氮含量最高，氮的存在形式有吡咯氮(N-5)、吡啶氮(N-6)和四元氮(NQ)3種;NC1100的N含量最低，其存在形式與NC950相同，只有N-6和NQ兩種。

　　值得注意的是，隨著退火溫度的升高，雖然氮的總含量下降，但是NQ的占比卻在上升，并且這種上升趨勢(shì)與材料性能表現(xiàn)相吻合，說(shuō)明NQ占比的提升對(duì)材料的氧化修飾有促進(jìn)作用。用混酸修飾碳材料表面以加入含氧官能團(tuán)的相關(guān)研究和機(jī)理已經(jīng)有過(guò)報(bào)道[14]，但針對(duì)氧化修飾PPy電池正極材料的最佳修飾條件還有待探究。為了說(shuō)明溫度的影響，對(duì)結(jié)晶度稍低、氮含量更多的NC950選取了4個(gè)活化溫度設(shè)置溫度梯度實(shí)驗(yàn);而對(duì)于結(jié)晶度更高、同時(shí)氮含量也最少的NC1100則選取了較高的3個(gè)活化溫度。

　　在恒溫60℃的條件下，NC950的初始比容量最高(202mA·h/g)，并且同NC1100的最佳性能相當(dāng)。但是，修飾溫度為60℃的NC950的穩(wěn)定性比較差，其性能曲線在46次循環(huán)后便與50℃的NC950形成“交叉”。反觀初始容量較低的修飾溫度為40和50℃的NC950穩(wěn)定性更好，其中后者的性能更佳(初始放電比容量為142mA·h/g，50次循環(huán)后為99mA·h/g)。

　　修飾溫度為50和60℃的NC1100性能十分接近，后者稍差(初始放電比容量為171mA·h/g，循環(huán)50次后衰減至136mA·h/g)。修飾溫度為70℃的NC1100的初始放電比容量與60℃的相當(dāng)，循環(huán)50次后衰減至77mA·h/g。可以看出，循環(huán)伏安曲線并沒(méi)有突出的氧化還原峰。除第一次循環(huán)由固體電解質(zhì)膜形成造成的不穩(wěn)定外，后幾次循環(huán)的容量遞減，圖形類(lèi)似平行四邊形。

　　氧化后的NC仍表現(xiàn)出一定的贗電容[15]，表明材料的氧官能團(tuán)進(jìn)行法拉第反應(yīng)且為表面控制型儲(chǔ)能機(jī)制。從循環(huán)伏安曲線中反映的特征來(lái)看，氧化后的NC在大電流、快速充放電的條件下具有一定優(yōu)勢(shì)，這也同其在不同電流密度下的循環(huán)性能對(duì)比相吻合。在50mA/g的電流密度下，其保持率只有0.58(初始放電比容量為200mA·h/g，150次充放電循環(huán)后衰退至116mA·h/g，)，明顯低于電流密度為1A/g的0.72(初始放電比容量108mA·h/g，150次循環(huán)后為78mA·h/g)。

　　3結(jié)論

　　本文通過(guò)混酸法修飾碳材料，從而摻入氧元素制成含氧碳，進(jìn)而使得其在1.2～4.2V的電壓窗口下工作。通過(guò)不同碳源材料的對(duì)比及實(shí)驗(yàn)條件梯度設(shè)置，最終得到了理想的氧化NC材料。其合成使用Py做為原材料，并用模板法及合適的退火工藝進(jìn)行形貌和氮含量控制，最后再以最優(yōu)的氧化修飾條件修飾。這種氧化NC材料的初始比容量(電流密度50mA/g)達(dá)到200mA·h/g，經(jīng)過(guò)150次充放電循環(huán)后仍有116mA·h/g的比容量，同時(shí)在大電流下也有比較理想的容量保持能力。首次提出使用含氧NC材料制備鉀離子電池正極的方式，這不僅為鉀離子正極材料增加了一種選擇，還為未來(lái)研制低成本離子電池帶來(lái)了更多的思路及可能。

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