摘要：蘭州市是我國(guó)首個(gè)發(fā)現(xiàn)光化學(xué)煙霧事件的城市，其盆地地形、特殊的氣象條件及較高的石化工業(yè)產(chǎn)業(yè)的排放，使得近年來臭氧濃度急劇上升.本論文基于蘭州市2016—2019年4年的空氣質(zhì)量自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)以及中國(guó)氣象網(wǎng)站提供的溫度、濕度、氣壓等氣象參數(shù)，對(duì)蘭州市大氣臭氧(O3)和其前體物(NOx)污染的時(shí)空分布特征及城關(guān)城區(qū)和西固工業(yè)區(qū)的VOCs物種組成進(jìn)行研究;利用HYSPLIT模型，通過大氣的擴(kuò)散、傳輸過程分析造成臭氧污染特征的原因;利用OZIPR模型繪制出臭氧等濃度曲線(EKMA)，對(duì)西固工業(yè)區(qū)和城關(guān)城區(qū)的敏感區(qū)進(jìn)行了分析，結(jié)果表明城關(guān)城區(qū)的EKMA曲線的脊線VOCs/NOx比值約為15∶1，臭氧敏感性屬于VOCs控制區(qū)，而西固工業(yè)區(qū)EKMA曲線的脊線VOCs/NOx比值約為25.6∶1，敏感性與歷年的NOx控制區(qū)不同，轉(zhuǎn)變?yōu)閂OCs控制區(qū).同時(shí)，基于MIR法和Prop⁃Equiv法兩種方法估算了各VOCs物種對(duì)臭氧生成的貢獻(xiàn)，結(jié)果顯示在夏、冬季烯烴均為主要的貢獻(xiàn)物種.并識(shí)別出高反應(yīng)活性VOCs物種，初步解析來源.最后針對(duì)城關(guān)城區(qū)和西固工業(yè)區(qū)分別提出了詳盡的臭氧防控及其前體物的減排對(duì)策建議.

　　關(guān)鍵詞：蘭州;大氣臭氧;OZIPR模型;EKMA曲線;臭氧生成潛勢(shì)(OFP);減排對(duì)策建議

　　1　引言(Introduction)

　　臭氧(O3)是由其重要的前體物揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)和氮氧化物(NOx)等在太陽(yáng)光(紫外線)的作用下發(fā)生一系列復(fù)雜的大氣光化學(xué)反應(yīng)而生成的，是具有強(qiáng)氧化性的二次污染物.對(duì)人體呼吸系統(tǒng)以及皮膚等器官具有一定的危害.城市大氣中VOCs的主要來源包括石油化工、機(jī)動(dòng)車尾氣排放、溶劑使用以及石油泄漏等.NOx的人為源主要有化石燃料燃燒和機(jī)動(dòng)車尾氣排放(賈晨輝，2018).

　　自19世紀(jì)40年代洛杉磯光化學(xué)煙霧事件起，臭氧污染在國(guó)外引起廣泛關(guān)注，并圍繞臭氧形成機(jī)制等開展了許多相關(guān)研究.在北美地區(qū)，有學(xué)者對(duì)O3在形成和傳輸過程中的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行了較廣泛的研究，特別是在美國(guó)休斯頓地區(qū)，分布著眾多的煉油廠和化工廠，VOCs、臭氧和霧霾污染十分嚴(yán)重(Senffetal.，2010;Xiaoetal.，2010;Panetal.，2017).

　　我國(guó)近年來隨著經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展和機(jī)動(dòng)車保有量的迅猛增加，臭氧前體物排放較為嚴(yán)重，伴有二次過程的大氣復(fù)合污染物形勢(shì)嚴(yán)峻.國(guó)內(nèi)許多學(xué)者進(jìn)行了關(guān)于臭氧和細(xì)顆粒物的二次成因(Tieetal.，2013;胡建林等，2015;Lietal.，2017)污染事件發(fā)生時(shí)的氣象條件特征(安俊琳等，2009;聶滕等，2014;王闖等，2015;楊笑笑等，2016;蔣美青等，2018;伏志強(qiáng)等，2019)、敏感性前體物的判定、臭氧生成潛勢(shì)等較多及較詳盡的研究(印紅玲等，2015;徐慧等，2015).

　　1972年我國(guó)首次確認(rèn)在蘭州市西固工業(yè)區(qū)發(fā)生了光化學(xué)煙霧，并對(duì)其開展深入系統(tǒng)的研究，結(jié)果表明城市大氣排入大量臭氧前體物VOCs和NOx是造成夏季大氣O3濃度一直高居不下的主要原因，由此開啟了我國(guó)大氣環(huán)境化學(xué)領(lǐng)域研究的先河.蘭州特殊的盆地地形、較高的海拔和較高的臭氧前體物工業(yè)排放和O3復(fù)雜的生成機(jī)理，使得蘭州市大氣O3污染一直得以較多的關(guān)注.

　　自2016—2019年，蘭州市O3污染出現(xiàn)了與全國(guó)大部分城市相同的逐年較快上升的態(tài)勢(shì)，O3日最大8h滑動(dòng)平均值第90百分位數(shù)濃度持續(xù)上升.2019年相較于2016年增幅為35.5%.蘭州市大氣臭氧前體物減排及臭氧防控成為甘肅省和蘭州市地方政府進(jìn)行大氣污染治理及改善環(huán)境空氣質(zhì)量的當(dāng)務(wù)之急.本研究主要基于蘭州市環(huán)境空氣質(zhì)量國(guó)控站點(diǎn)的自動(dòng)在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，對(duì)蘭州市大氣O3及其前體物的時(shí)空污染特征及臭氧生成潛勢(shì)進(jìn)行了研究，并識(shí)別了對(duì)蘭州市O3生成貢獻(xiàn)較大的VOCs物種;明確了大氣O3生成與其前體物的非線性關(guān)系及敏感區(qū)，初步分析了臭氧生成成因，為蘭州市主要行政區(qū)的前體物減排及臭氧污染防控提出了較精準(zhǔn)的對(duì)策建議.

　　2　材料與方法(Materialsandmethods)

　　2.1　數(shù)據(jù)來源

　　本研究O3及其前體物(NOx)濃度數(shù)據(jù)來自蘭州市2016—2019年5個(gè)國(guó)控監(jiān)測(cè)站點(diǎn)的環(huán)境空氣質(zhì)量自動(dòng)在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，其中由于儀器監(jiān)測(cè)限制，2016—2018年NO濃度數(shù)據(jù)缺失，所以本研究?jī)H分析了NO2濃度時(shí)空變化特征.分別為城關(guān)城區(qū)生物制藥所站點(diǎn)和鐵路設(shè)計(jì)院站點(diǎn)(本論文取均值作為城關(guān)城區(qū)的代表值)、西固工業(yè)區(qū)蘭煉賓館站點(diǎn)、七里河城區(qū)職工醫(yī)院站點(diǎn)和榆中背景站.VOCs濃度數(shù)據(jù)來自城關(guān)城區(qū)和西固工業(yè)區(qū)的兩個(gè)超級(jí)站點(diǎn).OZIPR模擬所需的數(shù)據(jù)包括：臭氧前體物濃度數(shù)據(jù)以及來自于中國(guó)氣象網(wǎng)站監(jiān)測(cè)的溫度、濕度、氣壓等數(shù)據(jù).

　　2.2　研究方法

　　2.2.1　OZIPR模型

　　OZIPR模式(OzoneIsoplethPlottingPackageforResearch，OZIPR)是一種模擬城市大氣臭氧生成過程的空氣質(zhì)量模式，能有效模擬蘭州市大氣臭氧的生成(賈晨輝，2018).

　　本研究模擬輸入以下數(shù)據(jù)：①模擬過程的時(shí)間信息、區(qū)域的地理位置信息.模擬時(shí)間選取2019年夏季晴朗靜風(fēng)的高濃度臭氧日(6月9日、6月12日、6月13日、6月17日、7月4日、7月5日、7月13日、7月17日、7月26日、7月27日、8月4日、8月6日、8月7日、8月12日、8月18日，共計(jì)15d);模擬區(qū)域?yàn)樘m州市城關(guān)城區(qū)和西固工業(yè)區(qū)，地理位置坐標(biāo)分別選用(36.05′N、103.80′E)和(36.08′N、103.60′E).②氣象信息.包括模擬時(shí)間段內(nèi)的大氣壓、小時(shí)溫度和濕度，風(fēng)速，以及根據(jù)氣象因子計(jì)算得到的6月12日蘭州市城關(guān)城區(qū)的混合層高度.③前體物濃度數(shù)據(jù).選擇模擬日期內(nèi)的VOCs和NOx小時(shí)濃度數(shù)據(jù)。

　　2.2.2　EKMA曲線

　　經(jīng)驗(yàn)動(dòng)力方法(EmpiricalKineticModelingApproach，EKMA)是根據(jù)光化學(xué)反應(yīng)模式模擬出臭氧生成的濃度，繪制出的一系列O3等濃度曲線，是聯(lián)系一次污染和二次污染的紐帶，表達(dá)O3和其前體物二者之間的非線性關(guān)系的曲線.通過EKMA曲線就可以把O3生成的防控問題轉(zhuǎn)化為對(duì)其前體物NOx和VOCs排放的減排控制，從而定性地給出O3總量控制所需要的前體物削減方案.是研究在臭氧生成過程中，其前體物VOCs、NOx的高活性影響，識(shí)別該地區(qū)臭氧的敏感性前體物的重要工具(李冰等，1998).

　　3　結(jié)果與討論(Resultsanddiscussion)

　　3.1　蘭州市大氣臭氧及其前體物的時(shí)空分布特征

　　3.1.1　2016—2019年蘭州市臭氧的空間分布及其年際變化根據(jù)2016—2019年蘭州市O3的大氣質(zhì)量自動(dòng)在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，可以看出，蘭州市各個(gè)監(jiān)測(cè)站點(diǎn)夏季O3濃度遠(yuǎn)高于冬季，分析主要原因是由于夏季溫度高、光照強(qiáng)烈充足，為O3生成提供了利于大氣光化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的條件.4年內(nèi)蘭州市夏季O3_8h平均濃度雖然低于國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(160μg·m-3)，但是夏季七里河城區(qū)和西固工業(yè)區(qū)濃度均處于相對(duì)較高的水平.

　　2016—2019年夏季，西固工業(yè)區(qū)超標(biāo)天數(shù)分別為16.7%、44.6%、50.5%、63.2%，且超標(biāo)日均濃度高達(dá)309μg·m-3;同時(shí)冬季西固工業(yè)區(qū)O3污染也居于蘭州市5個(gè)監(jiān)測(cè)站點(diǎn)的首位，由此可見，石油化工產(chǎn)業(yè)以及金屬冶煉產(chǎn)業(yè)等工業(yè)前體物排放對(duì)O3生成有很大的貢獻(xiàn)，為蘭州市整體行政區(qū)域大氣臭氧的一個(gè)重要的源區(qū).七里河城區(qū)和城關(guān)城區(qū)的O3污染也不容樂觀.

　　可以看出在近地表100m處超過90%來自西固區(qū)的氣團(tuán)的向東輸送，表明七里河城區(qū)和城關(guān)城區(qū)的大氣臭氧污染不僅與城區(qū)汽車尾氣前體物排放較大相關(guān)，且與地處西固工業(yè)區(qū)大氣環(huán)流的下游，作為匯區(qū)接受了其上游西固工業(yè)源區(qū)經(jīng)由大氣長(zhǎng)距離跨區(qū)傳輸及貢獻(xiàn)的臭氧密切相關(guān).

　　生態(tài)環(huán)境評(píng)職知識(shí)：生態(tài)環(huán)境科學(xué)課題指南

　　4　結(jié)論(Conclusions)

　　1)2016—2019年，蘭州市臭氧濃度持續(xù)上升，不同區(qū)劃的大氣O3夏季濃度均值從西到冬呈遞減趨勢(shì)，冬季榆中縣出現(xiàn)高值現(xiàn)象;2016—2018年蘭州市NOx濃度冬季高于夏季，冬季燃煤為主要影響因素;2019年夏、冬季城關(guān)城區(qū)和西固工業(yè)區(qū)大氣VOCs主要物種均為烷烴，城關(guān)城區(qū)分別占74%、61%;西固工業(yè)區(qū)分別占48%、55%;

　　2)2019年城關(guān)區(qū)夏季臭氧生成的前體物控制區(qū)為VOCs，即對(duì)城關(guān)城區(qū)大氣臭氧濃度應(yīng)以控制前體物VOCs排放為主;而西固工業(yè)區(qū)夏季臭氧生成的敏感性和前體物控制區(qū)與歷年不同，轉(zhuǎn)變?yōu)閂OCs敏感區(qū)，推測(cè)可能與2019年西固工業(yè)區(qū)石化企業(yè)在4—6月進(jìn)行停產(chǎn)大檢修，導(dǎo)致的VOCs、NOx等排放量大幅度降低相關(guān).

　　3)城關(guān)城區(qū)夏季高活性VOCs物種主要有：正戊烷、乙烯、丙烯、異戊二烯;冬季高活性VOCs物種主要有：乙烯、丙烯、正戊烷、反式⁃2⁃戊烯、異戊二烯.西固區(qū)工業(yè)夏季高活性物種有正戊烷、乙烯、順式⁃2⁃戊烯、甲苯、丙烯;冬季高活性VOCs物種主要有：丙烯、異戊二烯、反式⁃2⁃丁烯、乙烯.

　　4)城關(guān)城區(qū)臭氧前體物減排建議：VOCs：嚴(yán)格管控機(jī)動(dòng)車尾氣排放，強(qiáng)化機(jī)動(dòng)車尾氣遙感監(jiān)測(cè)工作，加大城市和各主干道出入口機(jī)動(dòng)車的排查工作，對(duì)高排放車輛進(jìn)行依法限期治理;建議推廣使用新型的水溶性涂料等，減少建筑涂料(建筑內(nèi)外墻涂料)VOCs排放;建議政府推廣環(huán)保型去污產(chǎn)品，同時(shí)嚴(yán)格控制高烯烴含量的洗滌產(chǎn)品在市場(chǎng)上的大量出售，減少去污、烹飪、生活和商業(yè)溶劑的使用;建議全面落實(shí)加油站油氣回收裝置的安裝，減少在卸車和加油過程中產(chǎn)生的VOCs.NOx：積極推廣清潔能源、全面實(shí)施城鄉(xiāng)散煤進(jìn)行“煤改氣”、“煤改電”工程.

　　5)西固工業(yè)區(qū)臭氧前體物減排建議：VOCs：加強(qiáng)管理石化企業(yè)在油品儲(chǔ)運(yùn)過程中的逸散排放，嚴(yán)格控制油品儲(chǔ)罐區(qū)油氣揮發(fā)損耗，鼓勵(lì)支持企業(yè)加快實(shí)施布設(shè)合理的油氣回收系統(tǒng)，加大罐區(qū)檢查、維護(hù)、修理的頻次;升級(jí)化石燃料，使其充分燃燒減少中間產(chǎn)物VOCs的排放.加強(qiáng)燃煤廢氣的處理;加強(qiáng)對(duì)微、中型客車、貨車的尾氣處理.NOx：電廠升級(jí)在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)、對(duì)有組織排放的廢氣進(jìn)行超低排放改造，嚴(yán)格排放限值.

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　　作者：李泱1，常莉敏1，呂沛誠(chéng)2，楊亞美1，王占祥1，葛慧萍1，高宏1，黃韜1，毛瀟萱1，馬建民3