摘要：壓裂作業(yè)是油田開發(fā)的重要手段，近年來隨壓裂規(guī)模的增加，壓裂返排液量逐年增加。壓裂返排液成分復(fù)雜，具有COD含量高、黏度高、懸浮物含量高、穩(wěn)定性強(qiáng)、處理難度大等特征。壓裂返排液中含有大量的有機(jī)污染物以及金屬離子，如直接排放環(huán)境中可對水體和土壤產(chǎn)生嚴(yán)重的污染，經(jīng)過生物富集和傳遞最終危害人類健康。油田常用壓裂返排液處理技術(shù)主要有固化法、混凝法、微電解法、生物法、膜方法、氧化法等。根據(jù)上述方法的原理、處理效果，并對比以上技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，提出今后壓裂返排液處理技術(shù)的主要發(fā)展方向為：研究綠色化學(xué)處理劑，優(yōu)化現(xiàn)有工藝，研究新技術(shù)新方法，開辟多種利用途徑，從而為今后壓裂返排液資源化利用提供借鑒。

　　關(guān)鍵詞：壓裂返排液;環(huán)境影響;處理技術(shù);處理成本

　　隨著規(guī)模壓裂作業(yè)的實施，壓裂液集中返排以及待處理量急劇增加。大慶油田壓裂返排液量2012年為4.5×104m3，2013年為14.5×104m3，到2018年增加到77.7×104m3。大量的壓裂返排液如果不能進(jìn)行有效處理而隨意排放或回注地層，會對地表土壤、地下環(huán)境、地表水系、農(nóng)作物等自然環(huán)境造成嚴(yán)重污染和資源浪費(fèi)[1]。近年來隨著環(huán)保意識的不斷增強(qiáng)以及水處理技術(shù)的發(fā)展，壓裂返排液處理技術(shù)也不斷發(fā)展更新。本文分析了壓裂返排液特征，闡述壓裂返排液對環(huán)境的影響，歸納總結(jié)壓裂返排液處理技術(shù)，展望了壓裂返排液處理技術(shù)發(fā)展方向。

　　1壓裂返排液特征

　　壓裂返排液主要來源于壓裂作業(yè)過程中從井筒回流至地面的壓裂液以及開采初期的采出液。壓裂返排液有以下特征：

　　(1)排放方式呈間歇性，且返排量大。通常情況下每口井壓裂作業(yè)用水約19000m3，同時返回地面的水量約為注水壓裂液的60%~80%[2]。(2)返排液添加劑種類較多，成分復(fù)雜。壓裂返排液中污染物的來源主要包含兩方面：①壓裂作業(yè)過程中注入地下的壓裂液組分，包括稠化劑、交聯(lián)劑、潤濕劑、破膠劑、消泡劑、pH值控制劑、黏土穩(wěn)定劑、助排劑、降濾失劑、凍膠黏度穩(wěn)定劑、破乳劑、降阻劑和殺菌劑等;②地層中原有污染物質(zhì)，包括石油、放射性物質(zhì)、懸浮物、鹽類、有害氣體以及微生物等[3]。

　　(3)有機(jī)物含量高，尤其是難降解的高分子物質(zhì)含量超高。胍膠類壓裂液為目前國內(nèi)主要應(yīng)用的壓裂液類型。胍膠類物質(zhì)通過與交聯(lián)劑反應(yīng)，將線性結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分子結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，難以降解，導(dǎo)致液體黏度大，COD含量超高。(4)乳化程度高，處理困難。壓裂液中添加有多種表面活性劑，在高壓泵入和地層擾動的作用下，乳化現(xiàn)象嚴(yán)重。返排至地面后的液體有刺激性氣味，黏稠度高，呈焦黃甚至灰黑色，同時液體中夾雜著大量不溶性雜質(zhì)。綜合來看，壓裂返排液呈COD含量高、黏度大、懸浮物含量高、穩(wěn)定性強(qiáng)等特征。

　　2壓裂返排液對環(huán)境的影響

　　壓裂返排液中不僅含有各種添加劑，還夾帶大量甲醛、石油類、氯離子等物質(zhì)。其污染物成分眾多，若不經(jīng)處理直接排放到外界環(huán)境中，很難自然降解[4]，對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。壓裂返排液對環(huán)境影響主要體現(xiàn)在對水體和土壤影響兩方面。

　　2.1壓裂返排液對水體的影響

　　壓裂返排液中含有大量不能自然降解的有機(jī)物，其中的石油類物質(zhì)會在水體表面形成一層油膜，阻止水體與空氣氧的交換。部分有機(jī)物進(jìn)入水體后還可消耗水體的含氧量，導(dǎo)致水體平衡結(jié)構(gòu)被破壞，產(chǎn)生大量藻類和浮游植物;另一部分污染物可隨地表水體滲入地下，造成地層深處的水質(zhì)污染，或者進(jìn)入江河流域引起分散污染。酸化返排液中的酸性物質(zhì)會夾帶部分金屬離子溶解到水中，對水生生物的生長發(fā)育產(chǎn)生嚴(yán)重影響，甚至殺死水中的浮游生物，導(dǎo)致魚蝦等由于食物鏈中斷而死亡[5]。

　　2.2壓裂返排液對土壤的影響

　　壓裂返排液對土壤的影響主要表現(xiàn)為改變土壤的理化特性，降低土壤的通透性。返排液中含有的石油類有機(jī)物不溶于水，容易堵塞土壤孔隙，使之板結(jié)，阻礙原有的導(dǎo)水通路，降低其透水性。返排液中的大分子有機(jī)物質(zhì)易在土壤中植物根系表面形成一層具有阻礙呼吸和吸收功能的薄膜，導(dǎo)致根系腐爛。石油類物質(zhì)對土壤的污染會由于地表植被的生長不斷積累與放大，通過食物鏈的傳遞，對食物鏈頂端物種產(chǎn)生危害[6]。

　　3壓裂返排液處理方法

　　針對壓裂返排液對環(huán)境造成的影響，國內(nèi)外學(xué)者對壓裂返排液處理技術(shù)展開了廣泛的研究，最終實現(xiàn)壓裂返排液回用配液、回注地層和外排。目前常用的方法主要有固化法、混凝法、微電解法、生物法、膜方法、氧化法等。

　　3.1固化法

　　固化法是向壓裂返排液中添加一種或多種固化劑，致使膠體失穩(wěn)。固化劑可與固體顆粒之間發(fā)生絮凝作用，還可與水之間發(fā)生劇烈化學(xué)反應(yīng)，通過以上兩種作用最終形成“水-固化劑-固相”水化絮凝體系。該體系在一定條件下通過自凝膠結(jié)和包膠作用，形成具有一定強(qiáng)度和穩(wěn)定性的固態(tài)體系，因此可以直接進(jìn)行填埋處理[7]。萬里平[8]對南陽油田的壓裂返排液進(jìn)行處理時選用普通硅酸鹽水泥、生石灰、助凝劑、吸水劑、加重劑等作為固化材料，經(jīng)過實驗得到具有適當(dāng)?shù)某跄龝r間和較高抗壓強(qiáng)度的固化塊。其處理配方為：硅酸鹽水泥30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，生石灰20%，加重劑10%，吸水劑2%，助凝劑0.5%~1%。浸毒實驗結(jié)果表明，該固化塊完全滿足環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)。大慶油田有限責(zé)任公司[9]采用復(fù)合固化劑對壓裂廢液進(jìn)行處理。

　　其配方為：1%～26%PAC+0%～30%生石灰+5%～70%硅酸鋁+5%～20%高鈣灰+0.3%～60%磷石膏+0.5%～15%元明粉。壓裂廢液經(jīng)固化處理后可達(dá)到國家一級排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978—1996)，同時固化率可達(dá)到100%。固化法的優(yōu)點(diǎn)是對環(huán)境污染小，處理工藝簡單，處理量大;缺點(diǎn)是所用復(fù)合固化劑、催化劑等種類眾多，處理復(fù)雜，處理成本高，且固化時間較長，最終的固體物質(zhì)回收利用困難[10]。

　　3.2混凝法

　　混凝法是通過向壓裂返排液中加入混凝劑，使水中膠體粒子和微小懸浮物聚集，從而破壞壓裂返排液的穩(wěn)態(tài)，經(jīng)過沉降過濾后可達(dá)到除去膠體物質(zhì)和懸浮顆粒的目的。混凝反應(yīng)涉及多種機(jī)理，目前被大家認(rèn)可的主要有：①吸附電中和作用;②吸附架橋作用;③壓縮雙電層、降低電位機(jī)理;④沉淀網(wǎng)捕作用[11]。決定混凝處理效果的一個重要因素就是混凝劑的選擇。混凝劑分為有機(jī)混凝劑和無機(jī)混凝劑兩大類，常用的主要有：聚合氯化鋁(PAC)、聚合硫酸鋁鐵(PAFS)、硫酸鋁(Al2(SO4)3)、聚丙烯酰胺(PAM)等。冀忠倫等[12]采用混凝法處理高黏度壓裂廢液，通過實驗得到最佳混凝配方為：聚合氯化鋁200～300mg/L+膨潤土800～1000mg/L，攪拌反應(yīng)時間為1～2min。

　　實驗結(jié)果表明，經(jīng)混凝處理后石油類去除率達(dá)到88.6%，懸浮固體去除率可達(dá)到97.5%。混凝法優(yōu)點(diǎn)是對懸浮物、色度、濁度和石油類去除效果較好，對COD去除也有一定效果，工藝簡單、可行性強(qiáng);缺點(diǎn)是混凝劑用量較大，混凝效果受液體黏度影響較大，產(chǎn)泥量大，且無法消除有毒有害的化合物，大多作為壓裂廢液處理過程中的預(yù)處理工藝。

　　3.3微電解法

　　微電解法又稱內(nèi)電解法，是一種集氧化還原、混凝吸附、絡(luò)合沉淀于一體的處理方法[13]。在酸性水溶液中，鐵屑與炭粒間形成無數(shù)微小的原電池，形成電場并產(chǎn)生電場效應(yīng)，破壞溶液中分散膠體的穩(wěn)定體系，膠體粒子沉淀或吸附在電極上，從而去除溶液中懸浮態(tài)或膠體態(tài)的污染物。電極反應(yīng)產(chǎn)生的原子態(tài)的[H]和新生態(tài)的Fe2+化學(xué)活性高，能與廢水中高分子有機(jī)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，將大分子物質(zhì)分解為小分子物質(zhì)，破壞其發(fā)色基團(tuán)，致其失去發(fā)色能力。同時新生態(tài)Fe2+和Fe3+是良好的絮凝劑，在堿性條件下形成的Fe(OH)2、Fe(OH)3具有良好的絮凝作用。這樣廢水中原有的懸浮物質(zhì)、微電池反應(yīng)產(chǎn)生的不溶物和構(gòu)成色度的不溶性膠體，均可被其吸附凝聚[14]。

　　陳彬[15]等曾采用微電解法處理中原油田壓裂廢水。首先將壓裂廢液進(jìn)行混凝、氧化預(yù)處理，再采用微電解法進(jìn)行處理。最佳反應(yīng)條件為：鐵、炭質(zhì)量比為0.67，pH值為1.0，停留時間30min。反應(yīng)結(jié)果顯示，COD總?cè)コ�率接�?8.0%，COD濃度小于150mg/L，達(dá)到國家二級排放標(biāo)準(zhǔn)。微電解法優(yōu)點(diǎn)是對COD的去除效果好，處理成本低，加藥量少，適用范圍廣;缺點(diǎn)是處理裝置易鈍化、填料比例復(fù)雜，廢渣產(chǎn)量大，且對處理廢水的pH值要求較為嚴(yán)格。

　　3.4生物法

　　生物法是依靠微生物自身的新陳代謝功能將廢水中的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的無機(jī)物的過程。廢水和微生物群體接觸時，一方面微生物通過代謝過程分解廢水中呈溶解和膠體狀態(tài)的有機(jī)污染物，使廢水得以凈化;另一方面部分有機(jī)物可以作為微生物合成細(xì)胞質(zhì)的原料而被分解利用。通過物理凝聚作用微生物可與廢水中的其他雜質(zhì)一起沉淀或上浮，實現(xiàn)與廢水分離的目的[16]。

　　鐘顯等[17]利用生物法對壓裂返排液分兩步處理：①對壓裂返排液進(jìn)行預(yù)處理，提高其可生化性;②進(jìn)行微生物的培養(yǎng)和馴化。經(jīng)過35天的生化處理，COD質(zhì)量濃度降至91mg/L，去除率高達(dá)96.1%。生物法優(yōu)點(diǎn)是污染小，成本低，處理工藝簡單，降解效果好，對COD去除效果佳;缺點(diǎn)是不能單獨(dú)使用，需對廢水預(yù)處理提高可生化性，處理周期長，還要對優(yōu)勢菌種進(jìn)行馴化培養(yǎng)。

　　3.5膜方法

　　膜方法是利用膜的良好選擇透過性達(dá)到除去水中污染物的目的。利用膜處理技術(shù)可有效去除污水中100μm以下的顆粒物質(zhì)及油類物質(zhì)。對乳化油、分散油和溶解油的去除率大于90%。在國外，膜處理工藝主要用于海水淡化以及壓裂返排液脫鹽處理。應(yīng)用于壓裂返排液處理的膜技術(shù)包括正滲透和反滲透，HICKENBOTTOM等[18]處理壓裂返排液時采用正滲透工藝，取得了良好效果，實現(xiàn)淡水回收率80%。膜技術(shù)具有高效安全、低能耗、操作簡單等特點(diǎn)，但隨著運(yùn)行周期延長會出現(xiàn)膜通量下降、膜使用壽命短、膜的價格昂貴、運(yùn)行成本高等問題。

　　3.6氧化法

　　氧化法是通過向廢液中投加氧化性較強(qiáng)的試劑，與廢水中有機(jī)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，達(dá)到降解有機(jī)物的目的。常用的氧化法有Fenton氧化、臭氧催化氧化、光催化氧化。

　　(1)Fenton氧化。Fenton氧化原理為H2O2在酸性條件下，以Fe2+為催化劑分解產(chǎn)生·OH，并引發(fā)更多自由基產(chǎn)生。·OH氧化還原電位為2.80eV，氧化能力極強(qiáng)且無選擇性，可有效降解污水中的有機(jī)物。中原油田壓裂返排液處理采用“絮凝-Fenton氧化-SBR深度處理”工藝，經(jīng)此工藝處理后壓裂返排液出水COD質(zhì)量濃度為125.8mg/L，去除率為95.43%，滿足國家二級排放標(biāo)準(zhǔn)。Fenton氧化對難降解的有毒有害物質(zhì)處理效率高，且二次污染風(fēng)險小，但其反應(yīng)受催化劑Fe2+濃度影響較大，反應(yīng)過程不易控制。

　　(2)臭氧催化氧化。臭氧在水中催化劑的誘導(dǎo)下發(fā)生自我分解反應(yīng)，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基，進(jìn)而實現(xiàn)對水中的有機(jī)物氧化降解作用。趙凱[19]在處理油田壓裂廢水時采用了“降黏-混合反應(yīng)-混凝-沉淀-臭氧催化氧化-活性炭吸附”組合工藝。該工藝中選用MnO2為催化劑，臭氧催化氧化時間為30~60min，投加量1g/L，其最終處理的廢水可以達(dá)標(biāo)排放。臭氧催化氧化具有加藥量少，產(chǎn)泥量低等優(yōu)點(diǎn)，但其推廣應(yīng)用受臭氧發(fā)生效率低的限制。

　　(3)光催化氧化。半導(dǎo)體催化劑在特定的光照條件下發(fā)生電子躍遷，產(chǎn)生光致電子-空穴，進(jìn)而誘發(fā)·OH產(chǎn)生，通過·OH的強(qiáng)氧化性降解有機(jī)物。常用的催化劑有TiO2、CdS、ZnO、SnO2、WO3、ZnS和Fe3O4等。吳斌等[20]報道了光催化氧化技術(shù)處理壓裂返排液，其選用納米級TiO2為催化劑，最佳條件下，出水COD質(zhì)量濃度小于100mg/L，COD去除率高于96%，出水水質(zhì)達(dá)到國家一級排放標(biāo)準(zhǔn)。高級氧化方法具有降解效果好，處理速度快等優(yōu)點(diǎn)，是目前壓裂返排液處理最有潛力的方法之一。但是其存在高成本、高能耗等問題。

　　3.7聯(lián)合處理方法

　　壓裂返排液的各種處理方法均有其獨(dú)特的效果，但壓裂返排液成分復(fù)雜，處理困難，單一方法難以達(dá)到理想效果，須以多種方法聯(lián)用才能實現(xiàn)有效處理。何偉[21]在處理壓裂廢液時提出“混凝-內(nèi)電解-高級氧化-吸附-生物處理”5步組合工藝，經(jīng)該工藝處理后，廢水中COD質(zhì)量濃度降至100mg/L以下，滿足GB8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的一級排放標(biāo)準(zhǔn)。

　　寧方軍等[22]研究了“次氯酸鈉氧化-復(fù)配氧化-過硫酸鉀和漂白粉氧化-多級絮凝-分離”5步組合工藝，經(jīng)此工藝處理后的廢水COD質(zhì)量濃度<300mg/L，達(dá)到GB8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的二級排放標(biāo)準(zhǔn)。劉思帆[23]處理壓裂返排液時提出“中和-混凝-Fe/C微電解-Fenton催化氧化”4步組合工藝，經(jīng)此工藝處理的壓裂返排液COD的去除率高于75%，雖然還不能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，但可有效改善壓裂返排液水質(zhì)。

　　化工師論文范例：化工工程工藝中綠色化工技術(shù)要點(diǎn)

　　4結(jié)論及展望

　　壓裂返排液影響范圍廣、處理難度大、處理效果不理想、處理成本高，已成為制約油田綠色發(fā)展的瓶頸。雖然近年來壓裂返排液處理涌現(xiàn)很多新方法、新工藝，但普遍存在處理過程復(fù)雜，處理成本高等問題。建議從以下幾方面加強(qiáng)研究：

　　(1)加強(qiáng)綠色化學(xué)處理劑的研究。現(xiàn)有處理藥劑存在選擇性高、適用條件嚴(yán)苛、處理效率低、產(chǎn)泥量大等問題。加強(qiáng)綠色藥劑研究，力爭實現(xiàn)高效廉價，減輕后續(xù)處理難度。

　　(2)優(yōu)化現(xiàn)有處理工藝。現(xiàn)有處理工藝流程長，能耗高。優(yōu)化處理工藝可有效降低處理能耗和運(yùn)行成本。

　　(3)加強(qiáng)對新技術(shù)新方法的研究。目前對壓裂返排液處理效果較好的方法耦合了光、電、聲、磁、材料等不同學(xué)科，但僅限于實驗室研究，工業(yè)化應(yīng)用規(guī)模較小，應(yīng)加強(qiáng)新技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用研究，提高壓裂返排液處理效果。

　　(4)加強(qiáng)壓裂返排液利用途徑研究。應(yīng)通過多種途徑實現(xiàn)壓裂返排液資源化利用，以達(dá)到簡化處理工藝、降低處理難度的目的。

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　　作者：韓鳳臣