摘要：為研究水泥凈漿中石墨烯的分散方式和分散程度的評價方法，采用不同陰離子表面活性劑做分散助劑分散石墨烯材料，通過高速物理攪拌與超聲分散方法制備石墨烯分散液。采用紫外-可見分光光度法、靜置沉降法、電阻率、SEM以及能譜測試觀測石墨烯在堿性溶液、水泥凈漿、及其水泥凈漿水化硬化產物中的分布方式，分析它們的分散均勻性。結果表明：在水泥基材料堿性環境中，具有耐堿性高親油基團的分散劑，引入一定程度氣泡微珠有助于提高石墨烯的分散均勻性和經時穩定性以及削弱石墨烯在水泥凈漿中的上浮效應，同時，其斷面石墨烯分散均勻性能夠提高30%。采用分光度計法、靜置法和電阻法評價石墨烯在堿性溶液中的分散效果，簡單有效。

　　關鍵詞：石墨烯;水泥凈漿;堿性環境;分散性能;評價方法

　　采用納米材料對水泥混凝土的物理力學性能進行改善一直是研究和應用的熱點[1]。石墨烯平均抗拉強度和楊氏模量可以達到125GPa和1.1TPa[2]，其比表面積理論可以達到2630m2/g[3]，遠高于其他納米材料[4]，石墨烯的平面結構更有利于應力的傳遞和釋放，也更有利于導熱和導電[5]。石墨烯材料可以有效提高水泥基材料性能，部分研究人員指出石墨烯能夠明顯促進水泥的水化進程，當摻量為0.03ω水泥%時能夠提高水泥凈漿抗拉強度和抗壓強度達到40%以上[611]，這一規律也被其他研究人員證實[1215]。

　　彭暉等[16]發現石墨烯對水泥基材料的強化效應遠高于其他納米材料。同時韓瑞杰等[1719]研究了不同摻量石墨烯水泥基材料導熱和導電性能的影響規律，發現石墨烯的加入能夠降低水分浸入水泥基材料的深度，提高水泥基材料抵抗腐蝕的能力[20]。Yan等指出，石墨烯的摻入可以顯著提高早期水泥砂漿的抗彎強度和抗壓強度[21]。Alkhateb等[22]研究了石墨烯增強水泥凈漿的楊氏模量和剪切模量，摻入質量分數為0.5%的石墨烯不僅顯著提高了石墨烯-水泥基復合材料早期(7d)力學性能，其楊氏、剪切模量也較純水泥凈漿分別增加了約6.4%、21.01%。

　　但石墨烯因層間有較強的π-π堆疊和范德華力作用，很難在水溶液或其他常用溶劑中分散[23]。若對石墨烯進行強氧化處理，能夠在石墨烯片層表面和邊緣引入大量含氧官能基，形成氧化石墨烯，具有良好的親水性，易與水泥等無機材料復合，但會導致石墨烯導熱、導電能力降低。因此，制備高分散且具有良好穩定性的石墨烯溶液是實現增強水泥基材料導熱導電能力的基礎。

　　石墨烯的分散主要有化學改性分散、超聲波處理、電場誘導等方法。通過化學反應對石墨烯進行改性，使其表面銜接特殊的官能團為達到穩定分散的目的的同時，會造成本身的反應活性降低，并且難度較大。因此目前國內外學者們廣泛采用添加分散劑的方式，對石墨烯應用工況進行合理的分散。魏偉等[24]使用十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、聚乙烯醇、木質素磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、脫氧核糖核酸、聚乙烯吡咯烷酮作為分散劑，采用超聲處理和吸光度測試方式，驗證了分散劑對石墨烯分散性能具有深程度的影響。

　　綜合現有研究表明，分散劑分為兩大類：一是離子表面活性劑，即帶相同電荷的離子定向排布在石墨烯表面，利用靜電斥力使其分散開;二是非離子表面活性劑，通過自身表面的憎水基團吸附在石墨烯表面、親水基團指向溶液，基團之間產生的空間位阻來促使石墨烯均勻分散，在石墨烯表面形成定向排列的層狀，使其能保持結構完好并長時間保持膠體穩定。無論使用其中任意一種類型表面活性劑，對石墨烯材料進行分散，主要是取決于活性基團、疏水鏈長度和石墨烯本身性質以及使用環境等。但現有研究多集中于提高石墨烯在水中的分散性，鮮有評價石墨烯在水泥水化堿性介質中的分散效果。因此，本文采用氫氧化鈉溶液模擬水泥水化的高堿性環境，研究不同分散劑類型對石墨烯的分散效果，探索石墨烯在水泥凈漿中分散均勻性的評價方法。

　　1實驗材料及方法

　　1.1實驗材料

　　石墨烯：制備方法采用氧化還原法，具體參數。水：采用去離子水。水泥：采用P.O42.5基準水泥。分散劑：試驗選取常用的表面活性劑作為石墨烯的分散助劑，經耐堿能力測試后，留取以下代表性的離子型表面活性劑。分散劑選取原則，首先考慮了被選取的材料親油基團需要存在差異性。

　　巴斯夫221含有脂肪烴鏈耐堿性能差，6501、CF10、SY1、Nsf10e和303材料均含有除脂肪烴鏈外不同親油基團，且均有一定的耐堿程度。Polyvinylpyrrolidone(PVP)材料為目前學者們常用的石墨烯分散試劑。聚羧酸減水劑為目前水泥混凝土拌和過程中常用的外加劑，試驗用到3大類型的分散劑無論功能效能均存在一定的差異。其次，參考石墨烯分散劑相關研究成果和水泥混凝土配制工藝，選擇作為石墨烯的分散劑應具有不影響水泥基材料使用性能，且外摻后有助于水泥基耐久性能，防止用于分散石墨烯后向水泥基材料中引入其他缺陷與影響。

　　1.2試驗方法

　　1.2.1石墨烯分散液制備

　　所列分散劑分別配成濃度均為0.02%(質量分數)的水溶液和氫氧化鈉堿體系溶液各100mL作為試樣，同時設置2個未添加分散劑的對比試樣，然后在這些試樣中各加入20mg石墨烯，配置石墨烯分散液。由于水泥凈漿堿環境與飽和Ca(OH)2溶液堿環境相似，本試驗為減少實驗后續操作流程，在預先進行Ca(OH)2溶液與NaOH溶液的對比，確定了氫氧化鈉溶液濃度的基礎上。選擇了NaOH溶液作為堿體系溶液，能夠符合試驗工況要求。利用高速攪拌機攪拌30s，處理后的溶液利用超聲波清洗器，以360W的功率超聲分散1h，最終制得試驗所需石墨烯分散液。

　　1.2.2摻石墨烯水泥凈漿制備

　　試驗時按照m石墨烯≤10·m分散助劑，m分散助劑=0.002%ω水泥配置石墨烯分散液。利用水泥凈漿攪拌機制備石墨烯水泥凈漿，拌制過程需注意水灰比應核減配置石墨烯分散液的用水量，石墨烯分散液應同剩余拌和用水一同徐徐加入攪拌機。

　　1.2.3石墨烯分散液穩定性評價方法對石墨烯分散液穩定性評價，采用了紫外可見分光光度計測試吸光度和通過靜置沉降法對石墨烯分散液進行穩定性表征觀察分析的方法。具體做法是將儀器預熱30min，利用1.2.1節所制分散溶液稀釋10倍進行測試石墨烯分散液的吸光度。

　　1.2.4石墨烯對水泥凈漿導電性能影響評價方法

　　早期水化的水泥漿體是一種含有離子的漿體，在尚未硬化的粘稠漿體中這些離子在電場作用下能夠自由移動，使具有導電性能，并可通過研究水泥漿體的電性能參數的電阻率來研究水泥漿體的水化行為，并可判斷其水化進程、化學外加劑等對水泥水化的影響。

　　因此采用CCR2無電極水泥混凝土電阻率測定儀，測定新拌的水泥基材料在水化過程中的電阻率變化，分析其石墨烯的添加對水泥基材料的電阻率影響，并通過繪制電阻率隨時間變化的特征曲線來確定不同摻量石墨烯對電阻率發展曲線。試驗時的環境溫度須控制在(20±1)℃，相對濕度不低于60%。應將新拌水泥漿體待測樣品迅速裝入電阻率測定儀的環形模具中，手動振實至氣泡消失后加蓋密封，每1min采集1次電阻率數據，連續采集72h，然后進行數據的整理、分析與評價。

　　1.2.5石墨烯在水泥凈漿中的分散程度評價方法

　　評價石墨烯摻入水泥凈漿中，是否在漿體內部保持均勻分散，可將1.2.4節中成型的石墨烯水泥凈漿試件重復利用，在上述電阻率測試完畢后，石墨烯水泥凈漿試件須從環形模具取出，放入標養箱標準養護28天，采用SEM、X射線光電子能譜和XRD設備，對試件的切片樣品進行石墨烯分布方式觀測。通過測試碳元素電子能譜下的分布情況和碳元素含量分析，結合三種試驗方式試驗數據比對，可以判定石墨烯的分散情況。

　　2試驗結果分析與討論

　　2.1分散劑類型對石墨烯分散液吸光度的影響

　　2.1.1中性分散液吸光度特征

　　按照1.2.3節石墨烯分散液穩定性評價方法，設定去離子水為參比溶液，吸光度為0，所列分散劑分別配成水溶液試樣通過，加入分散劑的石墨烯溶液，溶液的吸光度數值均高于0，且有不同程度的增幅，表明通過分散劑分散后的石墨烯溶液分散性能均有提高。

　　其中;KT4分散試劑吸光度大于2.8Abs。同時在頻率約625~740nm，范圍內吸光度A大小排列為：AKT4>AKT3>AKT2>AKT5>AKT1>AKT6。通過Reylength方程得知，K為吸光常數，則VKT4>VKT3>VKT2>VKT5>VKT1>VKT6。說明使用KT4作為分散劑時，單位體積的粒子數最大，有更多的石墨烯懸浮于液體中，分散的穩定性能最優。

　　2.2分散劑類型對石墨烯分散液經時穩定性的影響

　　石墨烯在液體環境中的經時分散穩定性可通過觀察比較的手段去分析研究，經過篩選配制成可對比的系列分散液試劑，并將該系列分散液試劑分為2組，其中A組為去離子水為介質的中性分散液，B組以NaOH為介質的堿性分散液。濃度均為0.02%，分別加入20mg石墨烯材料，經過高速攪拌及超聲分散后，分別裝入帶有標記的試瓶中，以便觀察。

　　在室溫20℃±2℃下光線穩定的室內，將A、B組取裝入試樣的試瓶排成1列放置在觀測臺上，前面定點擺放數碼相機進行連續攝像，清晰記錄各試瓶中石墨烯懸浮液的變化，當試樣靜置12h后溶液灰度圖像無明顯差別時結束觀察與記錄，并截取1h、3h、6h和12h四個時間點位圖像進行溶液灰度對比分析。

　　2.2.1中性分散液經時穩定性

　　在A組中性分散液中設置了一個去離子水為條件的對比試樣，以便和其它加有分散劑的試樣形成對比，見表3A組試樣。通過經時穩定性的觀察發現，這些溶液在加入石墨烯經高速攪拌超聲分散后，黑度均勻，均無分層現象。當石墨烯懸浮液靜置6h后，未加分散劑的去離子水為條件的試樣大部分石墨烯沉降到容器的底部，溶液呈現淺灰色，表明石墨烯具有較強疏水性，在水中不可避免地出現石墨烯片層集聚現象。其它加入分散劑的試樣從液體頂部表現出石墨烯濃度的漸變相貌，表明加入分散劑后，分散劑吸附到石墨烯表面由于靜電排斥與空間位阻效應，降低石墨烯相互之間的團聚作用，使得石墨烯在液體中保持穩定性。

　　2.2.2堿性分散液經時穩定性

　　為驗證石墨烯材料在堿性分散液中的經時穩定性，設置了B組試樣。通過經時穩定性的觀察發現，這些石墨烯懸浮液試樣在靜置12h后，大部分試樣中的石墨烯已沉到容器底部，只有試樣號11和15的兩試樣還有部分石墨烯在液體中懸浮。同時發現11號和14號試樣是按堿性分散液配制的試樣，因分散劑不同，14號的石墨烯已完全沉入底部。而14號、15號試樣雖然分散劑相同，但石墨烯懸浮液pH值不同，結果也不一致。

　　這些現象表明，在堿性條件下分散劑品質對石墨烯的分散能力有很大的影響。同時，相同品質的分散劑在中性或堿性不同環境下石墨烯的分散能力也不相同。通過對比發現11號試樣從液體頂部開始表現出石墨烯濃度的漸變層相貌，可以證明此種分散材料可以在堿性環境下對石墨烯能保持較好的分散能力。

　　石墨烯是一種由碳原子以sp²雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的二維碳納米材料，水泥凈漿拌和過程中碳元素默認為均勻分布的前提下，利用XPS對摻加石墨烯水泥凈漿進行多點位切片能譜觀測，提取切片中碳元素的能譜，可以驗證后加入的石墨烯在水泥凈漿中的分散情況。將KT4作為分散劑的石墨烯水泥凈漿試塊，進行截面碳元素含量對比發現，分散后的石墨烯，深度0.5cm、25cm、49.5cm三個取樣面碳元素含量數值相對接近，整體偏差小，隨著深度增加，石墨烯含量減少0.2%~0.5%(質量分數)，證明分散劑與超聲復合分散作用明顯，能使石墨烯在試塊縱向分布均勻。

　　未摻加分散劑的石墨烯，有較高的比重存在于凈漿試件截面的上層區域，底部碳含量較少，整體偏差較大，上表面層高于底面碳含量10%(質量分數)，不能達到使石墨烯改性水泥基材料的整體導溫導電性能。通過試塊水平橫向取點碳含量對比，水平方向碳含量值較為接近，證明分散劑與超聲復合分散作用能使石墨烯在試塊橫向分布均勻，使石墨烯相對試塊整體空間均勻分散，對水泥凈漿導溫導電性能整體性提高起到保證作用。另外，由于水泥拌和用水量受限，分散劑主要以水作為媒介，在相同劑量分散劑下，增加石墨烯后，分散劑不能有效的對石墨烯進行完全分散，大部分石墨烯聚集在一起，彼此間距較小，分布不均勻。

　　3結論

　　(1)石墨烯作為疏水性材料，在液體中分散需通過分散劑的親油基團和親水基團相互作用，才能達到分散目的。相同的分散劑在堿性環境下分散能力將會下降，這是由于其離子攜帶的電荷電性會隨pH值變化產生變化，同時堿性環境下離子數增加，增大了石墨烯之間的空間位阻，降低了懸浮液濃度。有些分散劑(例如D.BASFPlurafac221)含有親油基含脂肪烴鏈，在堿性環境下脂肪烴鏈容易水解，導致不能有效附著石墨烯發揮分散性能，從而降低了類似材料的分散能力。

　　(2)當分散劑同時具有引氣或其它功能時，為確保分散劑不影響水泥材料的工作性能，應以分散劑使用量，來確定石墨烯最大可摻入量。采用含引氣功能的材料作為石墨烯分散劑在制備分散液時，可通過高速攪拌機攪拌30s，使其產生的氣泡豐富而均勻，先讓氣泡表面張力均勻分散石墨烯后，再經過超聲分散使其到達穩定。在使用分散液時，保證摻入石墨烯的溶液黑度均勻，避免部分石墨烯材料沉降至容器底部。達到均勻分散懸浮的目的。

　　(3)在水泥凈漿中增大石墨烯摻量，可提高其的導電能力，但石墨烯的可摻入量須通過分散劑的最大分散能力確定，或者說它與配制分散液時分散劑品質和最大使用量決定的分散能力有關。(4)石墨烯在水泥凈漿試件水平方向上不同縱斷面分布均勻性較好，變異系數為0.095，而在各縱斷面隨斷面深度增加呈現小梯度遞減，變異系數為0.111。(5)石墨烯分散液的穩定性可通過分光度計法、靜置法和電阻法進行綜合評價，吸光度越高、分層越緩慢、電阻率越低并增長越緩慢，其分散性越好。石墨烯在水泥凈漿中的最佳分散情況比較適合的評價方法是電阻法。

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　　作者：呂驕陽1，李思李*2，田波1,2，權磊2，李立輝2(1.哈爾濱工業大學，哈爾濱150001，2.交通運輸部公路科學研究院，北京100088)