摘 要：先以丁基酚、辛基酚、多聚甲醛合成酚醛樹脂，同時以優質脂松香與季戊四醇進行酯化反應，得到松香季戊四醇酯，最后，在一定條件下，讓松香季戊四醇酯與酚醛樹脂反應而得到的一類松香改性酚醛樹脂，樹脂再經過水洗、精餾、真空等先進的生產工藝處理，得到高檔環保油墨樹脂。該樹脂具有高分子量、高粘度、高彈性、高溶解性、高光澤的特點，廣泛應用于高速印刷四色亮光油墨，金、銀、鋁箔等合成紙張印刷油墨及高檔環保大豆油油墨。

　　關鍵詞：松香、酚醛樹脂、松香季戊四醇酯、松香改性酚醛樹脂、高檔環保油墨樹脂;

　　一、立項依據

　　(一)研究目的與意義

　　近年來，隨著經濟的發展，環保呼聲愈來愈高，印刷界對膠印油墨在無毒、無污染方面提出了新的要求，環保膠印油墨受到用戶的廣泛關注并開始應用于包裝、報紙、商業印刷等。環保膠印油墨在美國、日本等國家已經獲得了大規模的應用，但在國內的應用還相當少，這其中有技術方面的因素，但更主要的原因是認識不足。傳統油墨成分中含有的PAH是一種揮發性溶劑，對人體有害;其中含有的揮發性有機化合物不但增加大氣污染，也會對人體造成傷害。環保型材料代替部分石油溶劑，能減少對環境的污染和人體的傷害。

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　　近年來，隨著中國印刷工業的發展，國內油墨工業的發展步伐也日益加快。隨著大量進口和國產高速膠印機的安裝投產、新型承印材料的采用，以及印刷新工藝和印后加工的特殊要求，油墨制造商依靠科技進步，不斷開發適銷對路的新產品，改進老產品，產品品種日趨豐富，產品質量也逐步接近國際先進水平。油墨生產設備的更新和生產工藝技術的提高，也逐步受到了各油墨制造商的重視。

　　現在，隨著社會的發展，包裝業、裝飾行業、印刷業、廣告業的發展迅速，市場對油墨需求大增，作為油墨的主要增粘樹脂是供不應求，但是，隨著人們的環保意識增加，市場上要求油墨的粘度高、軟化點高、色彩鮮艷、氣味少、低沸物少、安全、環保。油墨產品要達到環保必須要求所使用的原料產品環保，要求所使用的主要增粘樹脂(松香改性酚醛樹脂)經濟環保，所以，研制高檔環保油墨樹脂是市場的需求，有很大的發展空間。現在研發的高檔環保油墨樹脂項目，就是要走生產高端松香改性酚醛樹脂產品的道路。

　　通過研發新產品、新工藝，提高產品質量、改善生產環境，為下游企業提供使用方便、安全環保的產品。通過工藝創新，提高生產自動化程度，改善生產環境，減少環境污染，保護工人的身心健康，承擔更大的社會責任。

　　引導林化企業向高質量、低污染、安全環保的生產方向發展。為下游企業提供使用方便、無污染、安全環保的綠色產品;為下游企業生產高端油墨提供優質環保的原材料，提高油墨的質量，提升油墨產品的競爭能力。

　　使用高性能油墨用松香改性酚醛樹脂是使其油墨在印刷品上具有干燥性快，附著性好的特點。加快了油墨干燥的速度，減少印品蹭臟故障;使其油墨的觸變性良好，防止發生“下墨不暢”，傳墨不均勻，網點嚴重擴大等印刷故障;使其油墨的流變性、流動度及穩定性等印刷適應性更好。

　　由于印刷中使用的大部分油墨均含有有機溶劑，有機溶劑的揮發和排放會造成環境污染。另外，油墨中含有鉛、鉻、鎘、汞、砷、鋇等有害重金屬元素，對人體和環境都會造成極大的危害。因此從環保和健康角度出發，研究低毒、環保、無污染的油墨用松香改性酚醛樹脂是市場的需求。

　　(二)國內外研究現狀

　　美國是世界上最大油墨生產國和消費國，日本次之，德國第三，我國居第四位。隨著我國國民經濟的飛速發展，印刷包裝業的繁榮帶動了油墨制造業的快速成長，使得我國在最近的十幾年間迅速崛起成為世界油墨制造大國之一，目前，國內油墨產業規模正以10%以上的速度持續快速增長。

　　中國近十年包裝行業的迅猛發展，使中國的油墨行業也得到了較大的拓展。十年前各印刷廠主要以膠印油墨為主，而現在已延伸到了溶劑油墨，水性油墨，UV油墨，絲印油墨，膠印油墨并存的格局。

　　改革開放以來，中國油墨制造工業迎來了快速發展期，一是中國印刷市場的發展促使油墨制造工業步入了新的發展時期;二是全球著名的油墨制造商自20世紀80年代末就開始向中國投入資金和技術，建立生產基地并擴大其產品市場，使中國油墨產業結構經歷了變革，產品結構得到了調整和創新，提高了油墨的產能。近年來，我國油墨工業發展較快。雖然我國油墨產品的質量和數量發生了巨大的變化，但是我國仍然是發展中的國家，印刷品人均消費量仍很低，僅為發達國家的人均消費量的5%，油墨的使用量也很低，未來5-10年我國國民經濟保持高速發展，油墨的大發展也是顯而易見的。

　　油墨行業近年的發展使行業顯現一篇繁榮，但是，同時也應該看到行業發展中的不足之處，企業規模不大，單個企業市場占有率不高;技術創新能力不強;國內生產的油墨環保性不強;高檔產品供應不足;油墨技術人才缺乏等嚴重的阻礙了油墨行業的發展，為此，行業也采取了一系列的措施來加強鞏固油墨行業的發展，如，加大行業的科技投入，加強環保油墨的開發，油墨的研制開發應以自主創新為主攻方向;加強油墨理論研究和科技人才的培養等等，取得不錯的成效。

　　目前，我國有大小油墨生產企業500家左右，一些大型油墨生產企業，通過引進先進技術和高效裝備，擴建項目，整合產業結構，吸收國外先進管理經驗，加大技術改造力度和加大科研開發力度，采取多種經營方式，從而增加了生產能力、擴大了產量、提高了質量、增加了品種、提高了檔次、提高了產品的技術含量、增強了產品的市場競爭能力。

　　(三)當前需要解決的主要問題

　　松香改性酚醛樹脂是將酚和醛在堿性催化劑存在下，生成可溶性酚醛樹脂，再與松香反應，經醇類酯化，得到棕紅色透明的固體樹脂。松香改性酚醛樹脂主要用于油墨、膠粘劑、涂料等化工行業。松香改性酚醛樹脂具有耐堿、耐水、絕緣性都比松香甘油酯的性能優越，松香改性酚醛樹脂的品種很多，在國內常見的有210，2112， 2116和2138等，但大部分的技術含量不高，主要表現在粘度低、溶解度低、刺激性氣味大、產品銷售價也不高，也就意味著這類產品的盈利能力不大。現在這類產品的高附加值產品的性能是要達到高粘度和高溶解度與要求環保，同時,這類產品在國內基本還沒有內資企業在生產，都集中于外資或合資企業。

　　目前，國內生產松香改性酚醛樹脂大多數采用一步法生產，一步法的特點是將酚類、醛類等原料與松香混合后直接反應，工藝形式簡單，但后續各步升溫等控制要求較高，存在產品的生產成本高、軟化點低、色澤深、氣味大的缺點。

　　一步法生產過程中，酚類和醛類按一定的配比進行反應，隨著反應條件(時間或者溫度)發生比較大的變化，會出現反應不完全、會影響酚醛樹脂與松香的合成反應、會影響半成品與醇類發生酯化反應、容易出現產品酯化反應不充分、產品分子量分布不均勻、產品軟化點難控制、產品回收率低等缺點;容易存在產品殘留危險化學物(酚類或醛類)含量高、影響產品使用的缺點;生產過程中投料、產品包裝、排氣管和抽真空設置不合理，導致生產過程中有少部分有毒氣體泄漏在空中，影響操作環境、影響工人身心健康。

　　一步法生產過程中，要求主要原料松香的質量比較好，生產出來的產品色澤比較深，影響下游客戶油墨企業生產過程的油墨調色、影響要求色澤比較鮮艷的油墨使用;使用質量不穩定的松香改性酚醛樹脂生產的油墨產品會出現流變性和快干性變化波動大，影響印刷和廣告業的使用。

　　隨著社會的發展，人們環保意識的增強，市場對產品要求綠色環保、經濟耐用，這樣，林化企業生產松香改性酚醛樹脂必需朝著高軟化點、高粘度、反應速度快、能耗低、低沸物少、氣味少、環保等方向發展。

　　二、研究內容與方法、擬解決的關鍵問題、應用前景及創新之處

　　(一)具體研究內容和擬解決的關鍵問題

　　1. 具體研究內容

　　先以丁基酚、辛基酚、多聚甲醛合成酚醛樹脂，同時以優質脂松香與季戊四醇進行酯化反應，得到松香季戊四醇酯，最后，在一定條件下，讓松香季戊四醇酯與酚醛樹脂反應而得到的一類松香改性酚醛樹脂，樹脂再經過水洗、精餾、真空等先進的生產工藝處理，得到高檔環保油墨樹脂。該樹脂具有高分子量、高粘度、高彈性、高溶解性、高光澤的特點，廣泛應用于高速印刷四色亮光油墨，金、銀、鋁箔等合成紙張印刷油墨及高檔環保大豆油油墨。

　　2.擬解決的關鍵問題

　　(1)根據丁基酚、辛基酚、多聚甲醛的不同比例，合成不同分子量的酚醛樹脂，松香季戊四醇的比例和合成工藝是整個項目的關鍵。

　　(2)研制高效的催化劑，提高松香和酚醛樹脂與醇類發生酯化反應速度，得到的產品具有分子量大、軟化點高的特點，提高油墨的快干性。此種催化劑在合成過程中參與了反應，合成結束后此催化劑在一定溫度下以氣體形式揮發掉了，不停留在產品里。

　　(3)選擇適當的反應溫度。松香有個羧基，溫度過高，會形成脫掉羧基而影響反應，影響產品質量，采用自動控制溫度控制裝置，防止局部物料溫度過高而影響反應。

　　(4)物料均勻分布、根據設置的反應溫度自動控制能量的供給，密閉的廢氣回收系統裝置。

　　(二)采用的研究方法和技術路線

　　松香改性酚醛樹脂是以松香，烷基酚，多元醇及甲醛等為主要成分，經一定的縮合聚合反應得到高分子量，低酸價的樹脂。由于其獨特的蜂窩狀結構特征，因此能與顏料良好潤濕，與凝膠劑適當反應可以得到有一定粘彈性的連接料而被廣泛應用于平版油墨。而實驗結果表明樹脂的性能在很大程度上取決于烷基酚的類型，目前，松香改性酚醛樹脂中使用的酚為叔丁酚，辛基酚，壬基酚，十二烷基酚等，還有油溶性較差的苯酚，雙酚A。使用高級烷基酚，使得松香改性酚醛樹脂具有良好的溶解性，較高的粘度以及較大的分子量，能基本滿足高速印刷及大量使用無芳烴礦油的需要。

　　目前，松香改性酚醛樹脂仍以傳統的一步法合成工藝為主要特征。一步法的特點是將酚，醛等原料與松香混合后直接反應，工藝形式簡單，但后續各步升溫等控制要求較高;本項目生產工藝的特點是預先合成酚醛縮合物中間體，再與松香體系反應，經各個特定反應階段最后形成低酸價、高軟化點與具有相當分子量和一定礦油溶劑溶解性的樹脂。

　　研究開發高效的催化劑，提高催化劑活性，防止催化劑中毒，影響酚類和醛類的縮合反應，提高反應速度，降低能耗。此種催化劑在合成過程中參與了反應，合成結束后此催化劑在一定溫度下以氣體形式揮發掉了，不停留在產品里，所以與傳統的合成工藝相比，不需要以二甲苯作溶劑溶解、分離、回收，再經酸中和及用大量水多次漂洗除鹽，也不會產生大量含酚廢水。同時，設計先進分離設備，把沒有反應的游離酚類和醛類分離，提高酚醛樹脂純度;設置防止自然氧化裝置，防止酚醛樹脂發生反應影響產品的溶解度，為下一步合成反應提供含量高的原料，利于下一步合成反應。

　　研究開發高效的催化劑，提高催化劑的活性，提高酚醛樹脂和松香的合成反應速度，降低能耗。根據反應能量需要設置自動的供熱系統，確保供熱穩定，保證反應溫度穩定、合成反應平穩，得到的產品分子結構和分子量比較穩定。

　　選擇合理的酚和醛的工藝配比和工藝條件;選擇松香、季戊四醇在合成和酯化反應中的比例及酯化溫度。采用氮氣保護低溫反應與抗氧脫色劑作用保證產品的色澤淺色。

　　設置先進的物料分離設備和工藝，把反應不完全的酚醛樹脂和低沸點的松香酚醛樹脂與醇類物質分離，分離出色澤深的物質，提高產品的純度和軟化點以及降低產品色澤。

　　設置先進的物料傳輸和廢氣回收系統，防止甲醛和酚類的有毒氣味污染環境。

　　(三)要達到的技術、經濟指標及社會、經濟效益

　　1.要達到的技術:

　　本項目生產工藝有很大的進步，該技術填補了國內空白，生產技術處于國內領先水平，產品質量得到了很大的提升。研制出的產品具有粘度高、軟化點高、色澤淺、油溶性好、溶解度大、刺激性氣味少、低沸物少、使用安全環保等特點;研制出的產品具有在冬天和夏天使用一樣穩定、生產出的油墨具有快速涼干和沒有剌激性氣味的特點。

　　研發的新型催化劑在合成過程中參與了反應，合成結束后此催化劑在一定溫度下以氣體形式揮發掉了，不停留在產品里，所以與傳統的合成工藝相比，不需要以二甲苯作溶劑溶解、分離、回收，再經酸中和及用大量水多次漂洗除鹽，也不會產生大量含酚廢水。

　　本項目的研發方向是使用多種酚和多聚甲醛聚合再與松香合成，最后經過精餾，能夠得到色澤比較淺的新型環保松香改性酚醛樹脂產品，生產使用的原料要求質量不太嚴格，有利于生產的常規化生產，減輕原材料購買的壓力，擴大原料的購買范圍，提高企業的競爭力。研究開發的生產工藝具有自動化程度高、生產工藝穩定、沒有帶氣味的污水和廢氣排放等特點，生產環境比較好，有利于工人安心工作和身心健康;采用新型催化劑和新工藝研發出的產品具有高軟化點、高粘度、刺激性氣味少的特點。

　　3.社會效益

　　(1)促進產業發展作用

　　開發低成本、質量好、綠色環保的松香改性酚醛樹脂產品也有利于提升我國松香改性酚醛樹脂在國際市場的地位，讓我們的產品走出國門，增加產品出口數量，增加創匯能力。

　　該項目可以引導林化企業生產松香改性酚醛樹脂的新工藝開發，生產綠色環保的高端產品，提高經濟效益，提高競爭能力;有利于油墨行業向環保方向發展提供原料，有助于保護環境。

　　使用該項目的新產品有利于提高生產油墨的流變性、有助于印刷和廣告的操作方便，有助于該行業高效、平穩操作，提高產品的質量穩定性和生產效率，提高經濟效益。

　　(2)對節約勞動力或提供就業機會的影響

　　該項目的實施大大提高了松香的開發加工力度，提高了松香產品的附加值，促進了松林資源價值的提升，有利于引導農民開發荒山、種植松樹經濟林，提高荒山開發利用率和山區農民的經濟收入，有利于廣大山區經濟的發展，特別有利于提升山區縣的經濟實力。項目達成后，企業獲得經濟效益的同時，也將給國家和地方財政創造可觀的稅收，還可以解決一些人的就業問題，有效緩解了當前的就業壓力，對創建和諧社會有著重大的意義。

　　(3)新型清潔生產工藝的開發將進一步的推動環保產品的市場拓展，對相關產業的產品更新換代和產品升級有著重要影響，對我國的環境保護、能源節約、安全生產等都有著積極的現實意義。項目的順利實施將具有非常現實的生態效益。

　　(四)項目的特色和創新之處

　　1.采用高效的催化劑，催化劑活性高，松香和酚醛容易發生反應，需要的溫度低，節約能耗。此種催化劑在合成過程中參與了反應，合成結束后此催化劑在一定溫度下以氣體形式揮發掉了，不停留在產品里，所以與傳統的合成工藝相比，不需要以二甲苯作溶劑溶解、分離、回收，再經酸中和及用大量水多次漂洗除鹽，也不會產生大量含酚廢水。達到節約用水的目的。

　　2.產品具有軟化點高，色澤淺的特點，用該樹脂配制的彩墨具有色澤鮮艷飽滿，快干、耐磨、防水、光澤好的優點;產品中含游離酚和醛含量少，低沸物含量少，產品的氣味少。低沸物減少，可防止有機溶劑的揮發和排放造成環境污染，可以提高油墨的快干性，防止引起印張背面蹭臟、粘頁、墨膜無光澤、油墨“晶化”等印刷故障。

　　3.本項目采用天然樹脂為原料，并經過先進的生產工藝生產得到的產品，產品中的鉛、鉻、鎘、汞、砷、鋇等有害重金屬元素含量遠低于國家標準要求，利于保護人體健康和保護環境。

　　作者：1. 姚以健 2.黎月清