摘要：以鈦酸四異丙酯、乳酸、甘油、三乙醇胺、硼酸、氫氧化鈉為原料，合成了硼鈦復合交聯劑，表征了交聯劑結構，制備了瓜爾膠壓裂液，考察了中性條件下硼鈦復合交聯劑與壓裂液形成凍膠的耐溫耐剪切性能以及粘彈性，研究了凍膠的微觀結構。室內實驗結果表明：從核磁共振波譜推斷出了硼鈦復合交聯劑的結構，通過交聯劑粒徑分布確定了硼鈦復合交聯劑的最佳合成工藝，該交聯劑與瓜爾膠交聯形成的凍膠，既有硼交聯的粘彈性，又有鈦交聯的耐高溫耐剪切性能，可在中性條件下實現有效的交聯，為壓裂返排液的再利用提供了有效的技術支撐。

　　關鍵詞：硼鈦復合交聯劑;壓裂液;瓜爾膠;微觀結構;粘彈性

　　目前，油氣田所采用的植物膠類壓裂液，均是在堿性條件或酸性條件下進行交聯[1.3]，中性條件下交聯一直是空白，而瓜爾膠壓裂返排液再配制壓裂液[4]，在堿性以及酸性條件下交聯時間不可控，一直是難以解決的問題，影響了其大規模應用。本文針對壓裂返排液重復利用，制備了中性條件下實現交聯的有機硼鈦復合交聯劑，克服了交聯時間不易調節以及凍膠不耐剪切的缺點，并綜合了有機鈦交聯體系耐高溫[5]，有機硼交聯體系耐剪切的優點[6]，這樣既符合壓裂施工要求，又最大限度利用壓裂返排液，不產生二次污染，是解決現場問題的理想選擇。

　　交聯劑的結構以及與瓜爾膠形成凍膠的微觀結構，是影響凍膠粘彈性、耐溫耐剪切性能的關鍵[7.10]，研究分子微觀結構，可有助于交聯劑合成工藝以及壓裂液配方的優化，利用核磁共振(NMR)以及環境掃描電鏡(ESEM)，分別對交聯劑和凍膠進行表征，推斷出了硼鈦復合交聯劑的結構，并獲得了理想的交聯凍膠配方。

　　1實驗部分

　　1.1實驗儀器與試劑

　　瑞士Bruker600M核磁共振波譜儀、德國HAAKEMARSIII旋轉流變儀、瑞士萬通Metrohm850離子色譜儀、德國KrussK100表界面張力儀，飛鈉電鏡能譜一體機PhenomProX臺式掃描電子顯微鏡(配冷臺)，ALV.CGS3動靜態同步激光光散射儀，雷磁PHS.2FpH計。鈦酸四丁酯(安徽泰昌化工有限公司，AR)，葡萄糖(國藥集團化學試劑有限公司，AR)，乙二醇(江蘇金城試劑有限公司)，三乙醇胺(江蘇金城試劑有限公司)，硼酸(上海潤捷化學試劑有限公司，AR)，氫氧化鈉(江蘇金城試劑有限公司，AR)，壓裂用增粘劑回收液用瓜爾膠JK106FC(長城鉆探工程有限公司昆山公司)。瓜爾膠配液用水：蘇11.49.31井壓裂返排液。

　　1.2實驗方法

　　1.2.1硼鈦復合交聯劑的合成

　　室溫下將鈦酸四異丙酯、乳酸、甘油、三乙醇胺按照2.5：1：10：5(重量比)依次加入到三勁燒瓶中，再將燒瓶放入65℃恒溫水浴中，密閉條件下，攪拌反應30分鐘后，向燒瓶中依次加入一定量的純凈水、硼酸，繼續攪拌反應30分鐘，加入適量的氫氧化鈉，調節pH在6.0～9.0之間。將上述反應產物經丙酮沉析后干燥，除去水份及過量的反應原料，得到純化后的硼鈦復合交聯劑，待用。

　　1.2.2硼鈦復合交聯劑

　　13C.NMR表征使用Bruker600M核磁共振波譜儀，溫度控制在25±1℃，采用氘代DMSO作為溶劑，內標物為四甲基硅烷，對合成的硼鈦復合交聯劑進行碳譜分析。

　　1.2.3硼鈦復合交聯劑以及交聯凍膠掃描電鏡分析

　　將硼鈦復合交聯劑直接在PhenomProX臺式掃描電子顯微鏡觀察其微觀結構并進行元素分析，對于凍膠，取少量樣品快速冷凍至.20℃，再在電子顯微鏡下觀察其結構。

　　1.2.4硼鈦復合交聯劑的微觀尺寸分析

　　硼鈦復合交聯劑溶于水后通過0.45μm水相針頭濾膜過濾除塵后轉移到樣品池中，穩定2hr后，在ALV.CGS3動靜態同步激光光散射儀進行測試，激光全波長掃描，角度設置為90度，測試溫度為25℃。

　　1.2.5凍膠耐剪切性能測試

　　利用稀酸/堿調節配液水的pH至6.0～8.0之間，配制0.40%JK106FC的水溶液，按照100：0.40的交聯比進行交聯形成凍膠，利用HAAKEMARSIII流變儀測定凍膠耐溫耐剪切性能，采用38號轉子，控制剪切速率為170s-1，升溫速率為3℃·min-1，升溫范圍為20℃～130℃，當溫度升至130℃后繼續剪切，累計剪切時間120min。

　　1.2.6凍膠粘彈性測試

　　取適量的凍膠試樣放入HAAKEMARSIII流變儀中TMP60平板測試系統的樣品臺中，采用錐板C60/1Ti，控制測試溫度為25℃，在1.0Hz下進行應變掃描，測試儲能模量G'與凍膠應變的關系。

　　2結果與討論

　　2.1硼鈦復合交聯劑的結構表征

　　2.1.1硼鈦復合交聯劑核磁共振波譜分析

　　化學位移72.5ppm的信號峰1與化學位移63ppm的信號峰2歸屬于甘油配體，化學位移58.5ppm的峰3與化學位移56.8ppm的信號峰4歸屬于三乙醇胺配體，化學位移38～40ppm的信號峰歸屬于氘代試劑，化學位移25.2ppm的信號峰6歸屬于乳酸配體，從核磁碳譜可以明確甘油、乳酸、三乙醇胺都參與了反應，根據投料以及出峰情況，推斷該化合物的結構式。

　　2.1.2硼鈦復合交聯劑掃描電鏡分析

　　交聯劑掃描電鏡表明，該化合物以不規則的多面體顆粒形態呈現，表面具有多孔結構，多孔結構狀態易于與瓜爾膠分子鏈反生較強的交聯，這與后面凍膠微觀結構一致。該化合物主要含有氧、碳、氮、硼、鈦等五種元素，結果能定性說明鈦酸四異丙酯與含氮有機配體以及硼酸發生了化學反應。

　　2.1.3硼鈦復合交聯劑粒徑分布

　　動態散射的相關函數，經過CONTIN擬合，可以計算出流體力學半徑的分布函數，在0.4nm、4nm和22nm出現了三個峰，其中0.4nm處的峰最小，4nm處的峰也較小，22nm處的峰最大，這表明，硼鈦復合交聯劑中存在三種大小粒徑的粒子，不過，0.4nm和4nm處的峰占比很少，主要是22nm的粒子，研究表明粒子尺寸分布比較集中，可以明顯提高交聯劑活性[11.12]，通過粒徑分布分析，確定硼鈦復合交聯劑的最佳合成工藝：鈦酸四異丙酯、乳酸、甘油、三乙醇胺按照2.5：1：10：5(重量比)依次加入到反應釜中，65℃，密閉攪拌反應30分鐘后，加入一倍的純凈水以及總重量3.5%的硼酸，繼續攪拌反應30分鐘，最后用氫氧化鈉調節pH在6.0～9.0之間。

　　2.2硼鈦復合交聯劑與瓜爾膠交聯凍膠表征

　　2.2.1凍膠耐剪切性能測試結果分析

　　取壓裂現場返排液進行試驗，蘇11.49.31井壓裂返排液與自來水水質分析結果，返排液中含有大量的鈣、鎂離子，對于調高pH有很大的影響，利用返排液配制的0.40%JK106FC基液，中性條件下分別與一定量的硼砂水溶液、有機鈦交聯劑、硼鈦復合交聯劑，形成交聯凍膠再進行耐剪切性能測試，從曲線中可以看出，中性條件下，基液與硼砂水溶液交聯很弱，無法形成有效的凍膠，粘度很快將至50mPa·s以下，而硼鈦復合交聯劑與有機鈦交聯劑的效果相差不大，130℃，170S-1剪切2hr后，最終粘度在150mPa·s左右。

　　2.2.2凍膠粘彈性測試結果分析

　　利用返排液配制的0.40%JK106FC基液，適當調節pH后與硼砂水溶液進行交聯，中性條件下，與有機鈦交聯劑，硼鈦復合交聯劑進行交聯，凍膠的粘彈性測試，結果顯示，在測試應變范圍內，與有機鈦交聯凍膠的儲能模量G'小于硼砂或者硼鈦復合交聯凍膠的儲能模量G'，說明有機鈦交聯凍膠的彈性最差，硼砂交聯凍膠的彈性最好，在凍膠的線性粘彈區，硼砂交聯凍膠的儲能模量G'與硼鈦復合交聯凍膠的儲能模量G'相差不大，說明這兩個凍膠具有相似的彈性，室溫條件下，硼砂或者硼鈦復合交聯凍膠的挑掛性能遠優于有機鈦交聯凍膠的挑掛性能，這與粘彈性測試結果相一致。壓裂施工過程中，凍膠具有好的粘彈性，在井筒中可降低摩阻。

　　2.2.3凍膠微觀結構分析

　　凍膠的耐溫耐剪切性能與交聯結構有著密切的關系，利用返排液配制的0.40%JK106FC基液，適當調節pH后與硼砂水溶液進行交聯，凍膠放大200倍條件下的掃描電鏡硼交聯凍膠呈不均勻的多孔結構，交聯體多，孔相對少，即粘彈性好，宏觀現象表現為挑掛性能好，然而由于實體結構多，大量的自由水被束縛在凍膠中，一旦收到加熱或剪切時，自由水容易流動或膨脹，破壞膠體結構，宏觀現象表現為耐溫耐剪切性能差。

　　呈致密的多孔網絡型結構，孔多且無序，宏觀表現為凍膠外表面凹凸不平，挑掛性能差，然而由于其交聯點多，交聯結構致密，同時孔多束縛的自由水少，宏觀現象表現為耐溫耐剪切性能好。正是利用了前面的兩種凍膠的優點，優化孔與交聯體的比例，使得凍膠同時具有較好的粘彈性與耐溫耐剪切性能。

　　3結論

　　本文以鈦酸四異丙酯、乳酸、甘油、三乙醇胺、硼酸、氫氧化鈉為原料，合成了硼鈦復合交聯劑，通過核磁共振、掃描電子顯微鏡、動靜態同步激光光散射儀，表征了交聯劑的結構。利用壓裂返排液配制的壓裂液，在中性條件下，與硼鈦復合交聯劑交聯形成的凍膠，和單硼交聯體系形成的凍膠相比，具有相似的粘彈性，而耐溫耐剪切性能卻提高了很多，與單鈦交聯體系形成的凍膠相一致，130℃，170S-1剪切2hr后，最終粘度在150mPa·s左右，遠大于行業標準(剪切后要求最終粘度大于50mPa·s)，完全滿足壓裂施工要求。凍膠的微觀結構分析，直接佐證了硼鈦復合交聯劑與瓜爾膠交聯形成的凍膠，具有較好的粘彈性與耐溫耐剪切性能。該交聯劑推出以后，已經在蘇里格氣田應用十多口井，取得了不錯的壓裂效果，待進一步推廣應用。

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