摘要：以電石(CaC2)為碳源，通過(guò)氧化法合成炭材料(CM)，并用氫氧化鉀(KOH)進(jìn)一步活化，制得具有微觀細(xì)孔結(jié)構(gòu)的活化炭材料(ACM)。利用XRD、Raman、FT-IR測(cè)試了CM的結(jié)構(gòu)。利用FESEM、BET、循環(huán)伏安法(CV)和恒流充放電(GCD)探究了活化對(duì)炭材料結(jié)構(gòu)、形貌和電容性能的影響。結(jié)果表明，氧化法制得的CM具有一定程度的石墨化，同時(shí)表面發(fā)生了部分氧化。活化后炭材料表面呈疏松狀，比表面積和總孔容均變大，當(dāng)活化炭堿比(RCM/KOH)為0.5時(shí)，比表面積為1114.3m²/g，總孔容達(dá)到0.35cm3/g。炭堿比活化的炭材料ACM0.5電極在0.64mol/L的K2SO4電解質(zhì)溶液中，電流密度為0.5A/g時(shí)，比電容達(dá)165.47F/g，可作為超級(jí)電容器的電極材料。

　　關(guān)鍵詞：碳化鈣;炭材料;氧化法;KOH活化;超級(jí)電容器

　　炭材料由于具有生產(chǎn)成本低、比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)可調(diào)控、導(dǎo)電性能優(yōu)良,且炭材料基電極制備工藝簡(jiǎn)單，因此，在電化學(xué)電容器領(lǐng)域受到研究者的廣泛關(guān)注。用作為雙電層電容器的炭材料主要有[1-3]:活性炭(AC)、炭納米管(CNTs)、活性炭纖維(ACF)、炭氣凝膠和模板炭等[4-10]。Yan等[11]由棒狀的聚苯胺碳化并用KOH活化制得活性炭，由于其高表面積(1976m2/g)、窄的孔徑分布(<3nm)以及短的擴(kuò)散長(zhǎng)度，顯示出較高的比容量(455F/g)和顯著的倍率性能。

　　Jiang等[12]利用ZIF-8同時(shí)作為前驅(qū)體和模板，以糠醇(FA)為外加碳源制備納米多孔碳材料。通過(guò)改變煅燒溫度(800~1000℃)得到比表面積可以調(diào)控(2169~3405m2/g)的炭材料。恒電流充-放電測(cè)量結(jié)果表明，在50mA/g的電流密度下的比容量約為200F/g。筆者采用碳化鈣作為碳源并通過(guò)氧化法制備有一定程度石墨化的炭材料[13]，并考察了KOH活化劑對(duì)炭材料孔結(jié)構(gòu)、比表面積和電容性能的影響。并進(jìn)一步分析和提出了KOH的兩步活化機(jī)理。

　　1實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1炭材料的氧化法制備

　　將粉碎的電石(CaC2)與CuCl2·2H2O按摩爾比1：1.2于研缽中混勻，填充到瓷舟中并壓實(shí)。迅速將瓷舟放入管式爐中，以100mL/min速率通入氬氣30min，排出爐內(nèi)空氣。然后以5℃/min的速率升溫至600℃，在氬氣氛下恒溫4h，以5℃/min的速率降溫至200℃，關(guān)閉保護(hù)氣，冷卻至室溫后，取出產(chǎn)物。

　　用氨水(25%NH3·H2O)和四氯化碳(CCl4)(體積比為4:1)的混合溶液75mL攪拌11.5g產(chǎn)物3h，使其形成分散體系，過(guò)濾，依次分別用去離子水、1mol/L鹽酸(HCl)、去離子水洗滌濾餅，直到濾液呈無(wú)色中性。將收集到的濾餅用3.2mol/L濃硝酸(HNO3)浸泡3h后，用去離子水洗滌至濾液呈中性。濾餅置于60℃真空干燥箱中干燥10h，收集黑色粉末狀炭材料，命名為CM。

　　1.2炭材料的活化

　　將不同摩爾比的CM與KOH活化劑混合并置于燒杯中超聲1h，室溫下靜置23h后，在120℃下烘干。然后在管式爐中以5℃/min的速率升溫至600℃并在該溫度下活化處理1h。冷卻至室溫后，先用稀鹽酸浸泡一定時(shí)間，然后用去離子水反復(fù)洗滌至中性，在80℃下烘干即得產(chǎn)物。活化之后的炭材料根據(jù)炭堿摩爾比(RCM/KOH)0.5:1、1:1、3:1、5:1、10:1分別標(biāo)記為ACM0.5、ACM1、ACM3、ACM5、ACM10。

　　1.3材料表征

　　利用英國(guó)雷尼紹公司生產(chǎn)的Invia型拉曼光譜儀對(duì)碳原子雜化狀態(tài)進(jìn)行分析，激發(fā)波長(zhǎng)為780nm。利用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/max-rT型X射線衍射儀對(duì)材料的物相結(jié)構(gòu)和結(jié)晶狀態(tài)進(jìn)行分析，測(cè)試條件為：CuKα靶(λ=0.154178nm)，管電壓為40kV，管電流為30mA，掃描范圍為10º~50º。利用日本島津公司生產(chǎn)的FTIR-8400s型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)官能團(tuán)進(jìn)行分析。

　　利用SU5000型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)對(duì)活化前后炭材料的顆粒尺寸和微觀形貌進(jìn)行觀察。利用美國(guó)Quantachromeinstruments公司生產(chǎn)的NT4LX-1型比表面-孔徑測(cè)試儀對(duì)樣品的比表面積進(jìn)行分析，并通過(guò)BJH方法計(jì)算樣品孔徑。

　　2結(jié)果與討論

　　2.1CM的結(jié)構(gòu)分析表征

　　氧化法制備炭材料的反應(yīng)方程如式(1)所示，帶負(fù)電荷的碳離子經(jīng)銅離子氧化后生成了單質(zhì)碳。1333.82cm-1處出現(xiàn)較強(qiáng)的D峰(sp2雜化態(tài)碳原子)，證明CM中碳發(fā)生了一定程度的石墨化。整體上看，D峰較強(qiáng)，G峰較弱，說(shuō)明CM中以sp2雜化的碳原子含量較多，炭材料石墨化程度較高。此外，表明材料中部分碳在空間上以無(wú)定型狀態(tài)存在[15]。在3436、1734、1558、1506、1105cm-1處分別出現(xiàn)了—OH、C=O、C=C、C—O—C和C—O伸縮振動(dòng)峰，表明炭材料表面存在含氧基團(tuán)，發(fā)生了部分氧化。

　　2.2活化對(duì)炭材料結(jié)構(gòu)性能的影響

　　炭材料具有較大的比表面積和雙電層電容特性，可用作超級(jí)電容器的電極材料。將CM與乙炔黑(導(dǎo)電劑)、60%PTFE乳液(粘結(jié)劑)按質(zhì)量比8:1:1混合制成漿料后，涂布于泡沫鎳上制成工作電極。采用三電極體系(甘汞電極為參比電極，碳棒為輔助電極)以及0.64mol/L的K2SO4電解液，分別在100mV/s掃速下和0.5A/g電流密度時(shí)，在VSP-300型電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)和恒流充放電測(cè)試(GCD)，CM的CV曲線對(duì)稱性良好，沒(méi)有明顯的氧化還原峰，GCD曲線呈對(duì)稱等腰三角形，表明所制備的炭材料具有明顯的雙電層電容特性。根據(jù)式(2)計(jì)算得到CM的比電容為24.78F/g，小于文獻(xiàn)[16]中報(bào)道的多數(shù)活性炭的比電容。

　　2.3活化RCM/KOH對(duì)炭材料結(jié)構(gòu)性能的影響

　　KOH對(duì)炭材料的活化作用有利于其儲(chǔ)能特性的提高，為了進(jìn)一步優(yōu)化活化條件，考察了RCM/KOH對(duì)炭材料活化的影響規(guī)律。固定活化溫度和活化時(shí)間，改變RCM/KOH進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。炭材料經(jīng)活化后顆粒表面均呈現(xiàn)疏松狀，且隨著RCM/KOH的不同其疏松程度也有所變化。其中，在RCM/KOH為0.5:1和3:1時(shí)，可以看到ACM0.5和ACM3有明顯的孔結(jié)構(gòu)和片層結(jié)構(gòu)，這2種結(jié)構(gòu)有利于比表面積的增大。

　　隨著RCM/KOH的減小，炭材料的氮吸附量和比表面積均呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)。在RCM/KOH=0.5時(shí)最大，其比表面積達(dá)到1114.3m2/g，有利于雙電層儲(chǔ)能特性的提高。以0.64mol/L的K2SO4為電解液，活化后炭材料在100mV/s掃速下的CV圖、GCD圖及CM、ACM0.5、ACM10的比電容圖，當(dāng)RCM/KOH為0.5:1時(shí)，CV曲線面積最大，說(shuō)明其比電容最大。

　　在電流密度0.5A/g、掃描電壓窗口為-0.2～0.6V時(shí)，由于RCM/KOH的不同，炭材料的放電時(shí)間也不同，在RCM/KOH=0.5時(shí)，ACM0.5放電時(shí)間最長(zhǎng)，比電容最大為165.47F/g，比ACM10和CM的比電容大。炭材料在1.9nm附近均出現(xiàn)了微孔。且隨著RCM/KOH的不同，其微孔集中度發(fā)生了變化，在RCM/KOH為0.5:1時(shí)，微孔最集中。

　　表明不同RCM/KOH會(huì)對(duì)微孔的數(shù)目產(chǎn)生影響，微孔越多對(duì)超級(jí)電容器應(yīng)用中的電子傳輸和離子擴(kuò)散越有利。因此，在活化溫度為600℃、活化時(shí)間為1h的條件下，RCM/KOH為0.5時(shí)，由氧化法得的炭材料可得到最佳活化。

　　2.4KOH活化機(jī)理分析

　　活化KOH活化CM主要經(jīng)歷了2個(gè)步驟：第1步，浸潤(rùn)于KOH溶液中的CM，經(jīng)溶劑揮發(fā)后，KOH以小團(tuán)簇的形式成核，吸附于炭材料的表面，形成吸附小團(tuán)簇KOH炭材料;第2步，吸附于炭材料表面的小團(tuán)簇KOH在惰性氣氛、受熱條件下，與炭材料發(fā)生式(3)~式(6)所示的化學(xué)反應(yīng)[19-21]，使炭材料的表面發(fā)生燒蝕，形成1.9nm的微孔，實(shí)現(xiàn)活化。

　　3結(jié)論

　　氧化法制備得到的CM具有一定程度的石墨化，但表面被部分氧化。經(jīng)KOH活化并改變RCM/KOH得到一系列高比表面積炭材料。活化后炭材料整體呈現(xiàn)疏松狀，使炭材料的比表面積增大，利于電解液的浸潤(rùn)和雙電層的形成，從而提高炭材料的比電容。

　　隨著RCM/KOH的減小，炭材料的比表面積和比電容大小均呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)。在RCM/KOH為0.5:1時(shí)，ACM0.5的比表面積和比電容均達(dá)到最大，SBET為1114.3m²/g，比電容為165.47F/g，有良好的充放電性能，可作為超級(jí)電容器的電極材料。同時(shí)，分析和提出了KOH的兩步活化機(jī)理，KOH活化CM主要是通過(guò)炭材料與不同的化合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成0.19nm的微孔。

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