摘要：綜述碳材料在納米纖維油水分離膜領域的應用研究現狀。重點介紹了碳黑、碳納米管、碳納米纖維、石墨烯在納米纖維油水分離膜制備與應用中的研究進展。分析了不同制備方法所得復合納米纖維膜的油水分離性能和特點。總結了碳材料在納米纖維油水分離膜領域應用的優勢和不足。認為：將碳材料的理化性質與納米纖維的結構特性進行結合，是未來高性能油水分離膜的發展方向之一。

　　關鍵詞：碳材料;納米纖維膜;復合纖維;靜電紡絲;油水分離;含油污水凈化

　　水是生命的源泉，然而由于頻發的油類物質泄漏事故以及工農業生產和交通運輸業含油廢水的排放，水體油污染問題日益嚴重，對全球生態環境及人體健康造成了重大威脅[1]。因此，對含油污水進行高效分離凈化處理對于環境保護和人類社會的可持續發展具有重要意義。傳統分離技術如吸附法[2]、浮選法[3]、生物降解法[4]、化學絮凝法[5]等，雖能在一定程度上處理含油污水，但存在分離精度低、處理周期長、易導致二次污染以及適用范圍較窄等不足。膜分離法因具有較高的油水分離精度、無二次污染、操作簡單且易于規模化應用等優勢，成為新型高效油水分離技術研究的熱點[6]。

　　由于膜分離技術的核心部件是專用高效的油水分離膜，為此研究人員在油水分離膜制備工藝、膜表 界面潤濕性調控等方面做了大量工作，以期能進一步提高現有高分離膜的應用性能。油水分離膜制備方法中，靜電紡絲法以其原料范圍廣、多元技術結合性好、膜孔徑小且孔隙率高、膜孔道連通性好等優點，成為制備高效油水分離膜的主要技術之一[7]。

　　納米材料論文：單向導濕納米纖維光熱膜的制備及廢水處理

　　此外，由于油水分離應用環境的特殊性，聚合物基分離膜在應用過程中往往存在耐化學性較差、易老化等問題[8]。納米碳材料，如碳黑顆粒、碳納米管( NTs)、碳納米纖維( NFs)、氧化石墨烯具有化學穩定性好、比表面積高、易于獲得且無毒環保等優點，在油水分離膜制備方面表現出了良好的應用前景[9]。碳材料在納米纖維油水分離膜中的應用。本研究主要綜述了上述碳材料與靜電紡納米纖維結合制備油水分離膜的工藝方法和有益效果，并對碳基納米纖維油水分離膜研究所面臨的挑戰和發展趨勢進行了總結和展望。

　　1 碳聚合物

　　復合納米纖維油水分離膜將碳材料引入到聚合物納米纖維膜中制備碳 聚合物復合納米纖維膜對于提升所得油水分離膜的應用性能具有重要作用，其制備方法主要有共混摻雜法和層間復合法。

　　1.1 共混摻雜法

　　CB 顆粒具有比表面積高、化學惰性好且親油的特點，通過共混靜電紡絲方法將聚合物與 CB顆粒進行復合紡絲制備納米纖維膜材料，可實現對膜材料的比表面積、孔隙結構和表面選擇潤濕性的有效調控。WANG Y 等人[10]采用共混靜電紡絲法制備了聚 乳酸 /沸石咪唑骨架@碳 黑顆粒纖維膜(PLA/ZIF 8@C600)，該膜具有良好的親油疏水性，因此對油水混合物中的油相有良好的吸附分離性能。相較于純 LA 纖維膜，PLA/ZIF8@C600 纖維膜對油相(石蠟油)的吸附能力提高了近 72.59%，得益于其良好的化學穩定性，該膜材料通過乙醇洗滌即可實現穩定的循環使用。NT 是一維的碳材料，將其與聚合物進行共混制備 NT 聚合物復合納米纖維膜可對膜材料的表面潤濕性進行有效調控。WANG 等人[11]通過共混摻雜靜電紡絲法制備了碳納米管 聚偏氟乙烯(CNTs@PVDF)納米纖維膜。相比于純PVDF 納米纖維膜，所得 CNTs@PVDF 納米纖維膜擁有更強的疏水性，其表面靜態水接觸角(WCA)可達 152°，而其靜態油接觸角(OCA)為 0°，表現為超疏水超親油性。

　　得益于其超疏水超親油性、高孔隙率和良好的耐化學性，CNTs@PVDF納米纖維膜的油水分離通量最高可達 270 L/( ·h)，其對多種類型水 油(W/O)混合物的分離效率均可達到 99%以上，且擁有良好的可重復使用性能。MOFOKENG M 等人[12]將碳納米管由全氟辛基三乙氧基硅烷(POSTs)改性后通過共混紡絲法制備碳納米管 聚偏氟乙烯納米纖維膜(PVDF CNTs POSTs)。通過將膜浸入油中測試其油吸附能力，結果表明加入改性的CNTs 使該膜對鱷梨油、葵花籽油、機油吸附效率達 99%，其中對葵花油的吸附能力高達 204 g/g，且經歷 37 次吸附循環后仍能保持較高的油吸附量。KHALAF D M 等人[13]通過類似方法制備了聚丙烯腈 醋酸乙烯酯共聚物 改性單壁碳納米管復合纖維膜(PA co VA /SWCNT )，由于該膜采用的是經酸化改性的 WCN ，其表面存在大量親水的羧基與羥基，從而顯著改善了所得納米纖維膜的親水性，膜的 WCA 從 60°降至 8.9°，對含表面活性劑的 /W 混合物的分離效率可達97.5%。

　　作為一種新型二維碳材料， 具有耐化學性好、結構穩定、易于功能化等特性，在眾多領域均表現出良好的應用前景。在油水分離膜研究方面，ZHANG 等人[14]將GO加入聚丙烯腈( AN)紡絲溶液中，通過靜電紡絲法制備了 GO 摻雜的復合納米纖維膜( AN/GO)，隨后進一步對所得復合膜進行水解處理，獲得了 PAN/GO 納米纖維膜，由于 表面含有大量親水基團和 PAN 水解后良好的親水性，所得復合納米纖維膜表現出良好的超親水 水下超疏油特性，其水通量可達500 L/( ·h)，對潤滑油 水混合 /W 乳液的分離效率可達 9%。此外，由于 的引入，膜中纖維表面產生了大量紡錘結構，從而增大了膜材料的表面粗糙度，該結構有助于減少油滴在纖維上的沉積，從而使其在循環使用中的通量恢復率可達 9%。

　　但是該方案中的水解需經過酸性與堿性處理兩個過程，對膜的機械強度有一定損傷。NASEEB 等人[15]通過共混靜電紡絲制備了聚丙烯腈 氧 化 石 墨 烯 二 氧 化 硅 納 米 纖 維 膜( AN/GO/S )，通過在 AN/GO 復合納米纖維中引入 納米顆粒進一步提高了纖維膜的表面粗糙度，同時由于 的親水性本質，使得AN/GO/S 納 米 纖 維 膜 具 有 超 親 水 性( CA=7°)和較高的分離通量[3 151(L/m ·h)。此外，由于納米纖維膜沒有經過水解處理且纖維中摻雜的 納米顆粒可以在一定程度上起到增強作用，所得復合納米纖維膜具有較高的拉伸強度( .8 MPa)。該膜材料對潤滑油 水( /W)乳液的分離效率可達 9%，且在 次分離循環后仍能保持較高的分離效率。

　　HAFFAR A 等人[16]將 GO 分散于超純水中并將其與聚乙烯醇(PVA)進行共混靜電紡絲制備了 PVA/GO 納米纖維膜，利用 GO 的層間結構增強效果使所得納米纖維膜具有 24.6 MPa 的拉伸應力，該值約為純 PVA 納米纖維膜的 倍。此外，所得 PVA/GO 納米纖維膜具有較強的超親水 水下超疏油特性，對于多種含表面活性劑的 O/W 乳液(石油醚 水、己烷 水、橄欖油 水)的分離效率均達到 96%以上。將納米碳材料摻雜到聚合物溶液進行共混紡絲可以制備多種碳摻雜的納米纖維膜。該方法在一定程度上可以改善所得復合膜的孔結構、油 水選擇潤濕性、力學性能等。但在紡絲溶液制備過程存在納米碳材料易團聚且難分散的問題，從而影響到所得納米纖維膜的結構均勻性。此外，在所得的復合納米纖維膜中，大部分碳納米材料被包埋在纖維內部，導致碳材料高比表面積、發達的孔隙結構等優勢沒有得到充分發揮。

　　層間復合法分離膜表層的結構和油水選擇潤濕性在油水分離過程中起到關鍵作用。因此，通過噴涂、沉積或自組裝等方法在多孔基底膜表面構筑碳功能層，所獲得的層間組合型碳 聚合物復合油水分離膜可以更有效地利用碳材料的優勢。SHAHABADI S S M 等人[17]采用靜電噴霧技術將 納米顆粒噴涂在聚偏二氟乙烯 共六氟丙烯(PVDF HFP)納米纖維支撐膜表面，由此構造出具有多級粗糙表面的超疏水 超親油復合納米纖維膜。該復合膜具有較強的自潔性能且在強酸強堿溶液中保持穩定，由于其超親油疏水特性，使該膜對非水溶性有機溶劑(己烷、氯仿及甲苯等)水混合物表現出良好的吸附分離效率(大于99 95%)。然而，噴涂在納米纖維基底膜表面的納米顆粒存在易脫落的問題，從而影響膜材料的整體結構與分離效率的穩定性。CNTs 具有較高的長徑比，通過沉積法可以獲得具有良好結構穩定性的 CNTs 膜，為制備層間復合型油水分離膜提供了新的途徑。LIANG 等人[18]采用真空抽濾法，以濾紙為基底，通過沉積組裝的方法制備了單壁碳納米管(SWCNT)聚多巴胺復合膜。所得復合膜具有壓力響應可變潤濕性，通過調控施加的驅動壓力，復合膜在分離W/O 型乳液和 O/W 型乳液間進行切換。

　　JIANG等人[19]采用真空抽濾法將 CNTs 沉積到靜電紡PAN 納米纖維膜表面得到碳納米管 聚丙烯腈復合膜(CNTs@PANEN)。CNTs 在 PAN 納米纖維膜表面經歷固化、自纏結后最終形成 CNTs 網絡薄膜層，增強了復合膜的機械性能與化學穩定性。此外，由于 C N T s @ P A N E N 膜的高度多孔性和兩面不同的潤濕性，其對不同類型油水混合乳液均表現出良好的分離性能。CNTs 一側具有親油疏水性，可以對 W/O 型乳液(水 氯仿)進行高效分離;而 PAN 納米纖維一側具有親水性，在 0.1 MPa 壓強下對 O/W 型乳液(石油醚 水)乳液表現出較高的分離通量 80 000 L/( ·h)和分離效率(99.7%)。 NT 與聚合物膜的層間復合還可通過浸漬法實現。HUANG X 等人[20]通過兩步浸漬法在靜電紡聚氨酯纖維(PU)上附著NT 與聚多巴胺( DA)，由此得到具有核殼結構的超親水碳納米管 聚多巴胺 聚氨酯復合納米纖維膜( NT /PDA@PU)。

　　NT 和 PDA層之間的多重氫鍵以及 NT /PDA 核殼結構的界面滑移進一步改善界面間相互作用，從而將纖維膜 的 拉 伸 強 度 大 幅 提 高 至 3.14 MP 。NT /PDA@PU膜對于被表面活性劑穩定的油水乳液(庚烷、甲苯和環己烷)的分離效率均高于9.7%，且通過乙醇洗滌即能實現 次循環利用。相比于 NT ， 本身即為二維片層狀結構，其成膜性進一步增強，因而被廣泛應用到功能膜材料的設計制備研究中。AO 等人[21]將靜電紡纖維素納米纖維膜(CotNF)浸漬到 懸浮液，利用 CotNF 與 之間的范德華力和氫鍵相互作用 獲 得 了 氧 化 石 墨 烯 纖 維 素 復 合 膜( O@CotNF)。該復合膜具有超親水 水下超疏油性，其靜態油接觸角(OCA)可達 155°。該膜材料對己烷、甲苯和石油醚等油水混合物的分離效率均高于 99%。

　　此外，該膜還擁有優異的抗腐蝕能力，在酸性或堿性溶液中仍能保持 97.3%的分離效率。然而，在該研究中 GO 僅附著于纖維表面，導致纖維膜的孔結構仍偏大，從而影響膜的分離精度。ZHANG 等人[22]將靜電紡 PAN納米纖維膜進行胺化處理，得到表面較為粗糙的胺化 PAN 納米纖維膜——APAN 納米纖維膜。隨后，通過控制 GO 在 APAN 膜的表面以及纖維空隙間的自組裝，得到氧化石墨烯 胺化聚丙烯腈(GO/APAN)復合納米纖維膜。GO/APAN 膜的高孔隙率使其具有極高的油水分離通量，而尺寸較大的 GO 片嵌入復合膜的孔道中，增加了膜材料的拒油性，使復合膜對高黏度潤滑油 水混合乳液的分離效率可達 98%。此外，GO/APAN 膜在處理高 pH 或高含鹽量的含油乳化廢水時也表現出較好的分離性能。可見，較為完整的 GO 功能層的存在顯著提高了膜材料的化學穩定性和分離效率。然而石墨烯片層間孔隙較小，由于污染物的堆積易導致分離膜孔道堵塞，油水分離通量急劇降低等問題，影響膜的應用效果。近年來，金屬氧化物材料因具有高比表面積、優異的表面活性和光、電、磁特性，被廣泛應用于開發新型油水分離膜材料。

　　WU 等人[23]通過協同組裝納米片狀氧化石墨烯(GO)和 TiO 納米管，獲得了 GO/TiO 復合物，隨后采用真空抽濾的方法將該復合物沉積到 PVDF 納米纖維膜表面得到 GO/TiO PVDF 復合納米纖維膜。由于TiO 納米管嵌入到相鄰的 納米片層中，使得膜中的納米通道擴大，提高了復合膜的分離通量。所得 GO/TiO PVDF 復合納米纖維膜表現出優異的油水乳液分離性能，而且 TiO 通過極化作用在其表面形成大量的羥基，使得膜具有親水性的同時增強了膜的抗油污染能力。NASSEM S 等人[24]采用電泳沉積法將 GO 與二氧化鈦(TiO2)先后涂覆于靜電紡三乙酸纖維素膜(rTAC)上，由此制得二氧化鈦/氧化石墨烯/三乙酸纖維素復合膜(TiO2/GO/rTAC)。由于 TiO2 在紫外光的照射下產生空位從而極大地提高了膜的親水性和抗污性能。TiO2/GO/rTAC 膜對于無表面活性劑和含表面活性劑的正十六烷 O/W 乳液的分離效率分別可以達到 98.9%和 88.2%。

　　表明 TiO2 的存在對于進一步提高 GO 功能層的抗污性能具有重要作用。隨后，VENKATESH 等人[25]用水熱法合成石墨化氮化碳( )還原氧化石墨烯(RGO)二氧化鈦(TiO )三元納米復合化物，采用真空抽濾法將 /RGO/TiO 復合物修飾在靜電紡PVDF 膜的表面得到 /RGO/TiO PVDF 復合納米纖維膜。得益于 和 RGO 的 2D 多級結構納米片之間的可調共價 π π 鍵，所得復合膜具有良好的熱穩定性、親水性和優異的抗污性能。此外，所得復合膜對于不同的油水乳液均表現出較高的分離效率(大于 95.4%)，且能在 10次機油/水乳液的循環分離測試后保持高達約 1103 L/( ·h)的通量以及 94.5%的分離效率。

　　2 碳納米纖維油水分離膜將碳材料引入到聚合物納米纖維膜中，在一定程度上可以提高所得碳 聚合物復合納米纖維膜的化學穩定性及油水分離性能，但未從根本上解決聚合物膜材料化學穩定性偏差的問題。靜電紡碳納米纖維材料因兼具有碳材料的優點和納米纖維材料的結構特點，在油水分離方面表現出良好的應用前景。近年來，研究人員在碳納米纖維油水分離膜研究方面也做了一定的探究工作，其主要是通過表面功能化改性或摻雜等方法對碳納米纖維膜進行改性以制備新型碳基油水分離膜。

　　2.1 表面功能化改性對碳納米纖維進行表面功能化改性是制備具有特定功能的油水分離碳納米纖維膜的一種有效方法。DU L 等人[26]首先通過靜電紡絲以及高溫碳化制備碳納米纖維膜，隨后通過電沉積法將聚甲基噻吩 ( MTH)沉積于碳膜表面得到潤濕可切換復合碳納米纖維膜。該膜可在高氯酸鋰(LiClO4)溶液中通過電刺激實現超親水(摻雜 lO )與超疏水(去除 lO )的轉換。膜的水通量為 90 L/( ·h)，油通量 20L/( ·h)，對于正己烷 水混合物以及被表面活性劑穩定的正己烷 水乳液的分離效率均達 9.5%。然而 膜的潤濕性轉換條件較為復雜，且油水分離通量較低。WU X 等人[27]通過靜電紡絲和高溫碳化制備 AN 基碳納米纖維后，通過水熱法在碳納米纖維表面生長 納米顆粒獲得了碳二氧化鈦(C/ T )納米纖維膜。由于 的存在，該膜具有超親水特性，膜表面的水滴在 .3內可實現完全浸潤，且對多種類型 O/W 乳液的分離效率均高于 9%、通量高于 1 108 L/( ·h)。然而，目前通過改性法制備的碳納米纖維膜雖然分離性能有一定提升，但其機械性能差的缺陷未能有較大改善。

　　2.2 摻雜法

　　通過在前驅體纖維紡絲液中摻雜納米填料或制孔劑，得到雜化多孔碳納米纖維膜，可以有效實現碳納米纖維膜的力學性能或表面油水選擇潤濕性的調控。TAI M H 等人[28]將正硅酸乙酯(TEOS)引入到 PAN 紡絲液中，通過共混靜電紡絲制備復合納米纖維膜，經過高溫碳化得到具有良好柔韌性的碳/二氧化硅(C/SiO2)復合納米纖維膜。經過疏水親油改性處理的膜材料可在350 ℃的高溫、強酸強堿(pH 值為 2~14)的環境下保持穩定的油水選擇潤濕性，其對于油水混合物的有效分離通量可達 3 032 L/(m2·h)。

　　WANGR 等[29]同樣以 PAN 為碳源，將氨基接枝氮化硼(Amino@BN)加入紡絲液中，通過靜電紡絲、預氧化以及高溫碳化得到氮摻雜碳納米纖維膜(N-CNFs)，該膜材料表現為超親水特性，其對多種 /W 油水混合物具有良好的分離，且分離通量高達(23 578±150)L/(m2h)。ZHU J 等人[30]在 PAN/DMF 溶液中摻雜煤基石墨烯量子點(CGQDS)，隨后通過靜電紡絲與高溫碳化獲得超疏水碳納米纖維膜(ECNF)。CGQDS 與極性PAN 分子間的強相互作用使纖維間形成致密的碳骨架，從而使得 ECNF 膜的機械性能提升近 7倍。ECNF 膜可長期穩定地對甲苯/水混合物實現324 L/(m2·h)的分離通量以及 99.5%的分離效率。

　　在摻雜法中，通過向前驅體納米纖維中引入可去除模板，可以獲得具有大孔結構的碳納米纖維，對提升碳納米纖維材料的柔韌性和油水分離性能具有一定的積極意義。SUN X 等人[31]將造孔劑乙酸鋅(ZnAc)加入 PAN 溶液中靜電紡絲制備納米纖維膜，隨后通過高溫碳化以及氟化改性獲得多孔柔韌碳納米纖維(CFMHF)。由于 ZnAc 在碳化過程中升華形成孔隙，有利于外部應力的分散與轉移，該膜具有較好的柔韌性，在任意扭曲后仍可以恢復原態。CFMHF 膜表現出超疏水性(WCA=155.9°)、較高的油通量[3 590 L/(m2h)]以及優異的油水分離性能。在重力作用下，該膜對非乳化油水混合物和乳化油水混合物(二氯甲烷/水、石油醚/水、乙酸乙酯/水、四氯化碳/水和甲苯/水)的分離效率均大于 98%。展望聚合物基納米纖維油水分離膜不同程度上存在比表面積較低、化學穩定性偏差等不足，限制了其應用性能的提升。納米碳材料具有比表面積高、化學穩定性好、結構形式多樣等特點。

　　因此，將納米碳材料引入到納米纖維油水分離膜的設計制備研究中，可獲得具有不同結構特點和性能的新型碳基納米纖維油水分離膜。通過共混摻雜、層間復合方法可制備碳 聚合物復合納米纖維油水分離膜;通過表面功能化改性、摻雜方法可制備碳納米纖維油水分離膜。然而，碳基納米纖維油水分離膜的應用研究仍面臨著諸多挑戰：分離膜的力學性能仍有待進一步提高，以達到膜組件的加工以及運行過程對強度的要求;分離膜的批量制備技術仍有待發展，以適應含油污水處理的規模化應用;膜分離過程仍需要優化，以滿足碳基納米纖維油水分離膜的運行需求。

　　作者：陳鴻 劉其霞 季濤 周安琪 葛建龍