摘要:金屬納米結構表面等離子共振具有特殊的光學性質并且可以以一些非常獨特的方式來操縱光波，在物理、化學、醫藥、生物、環境等領域有著廣泛的應用。本文簡單介紹了等離子共振的概念，分別從基礎理論研究、仿真計算及應用研究三方面來概述表面等離子共振，并就其在現代光子學和光信息技術的發展方向作了展望。

　　關鍵詞:金屬納米結構,制備,表面等離激元,應用

　　當光波入射到金屬材料表面時，光和金屬納米顆粒中電子的相互作用能夠增強電子的集體振動，如果電子振動頻率與入射波的頻率一致，外界光場就會被集體振動的電子俘獲，使得金屬材料表面自由電子與外界光電子耦合形成一種特殊的電磁模式。

　　共振電磁波作為在微納尺度下進行光子操縱和集成的優良載體，可利用其過程中納米金屬表面能量轉移、等離子體共振能量轉移、金屬增強發光等特性來研究表面等離激元現象，近年來該領域在實驗和理論方面都取得了很大的進展，相關學術研究成果陸續在國際頂尖刊物上發表[1-5]。本文將分別從基礎理論研究、仿真計算及應用研究三方面來概述表面等離子共振，并就其發展方向作了展望。

　　1基礎理論研究

　　金屬納米粒子組成、形態、尺寸及分布、表面形貌和表面電子結構，納米陣列結構等對聚合物表面等離激元共振效應有著重要的影響，且不同厚度、不同形狀的隔離層微結構對表面等離激元的調制效果也不同。目前研究主要集中在如下五個方面。

　　1.1金屬納米結構構建方法

　　金屬納米結構的構建方法大致分為兩類，即化學法(氧化還原法、模板法、電化學法等)和物理法(真空蒸鍍法、等離子體濺射法等)。金、銀納米材料由于合成方法簡單、化學性能穩定、獨特的光學性質成為最受歡迎的基材。

　　1.2金屬納米結構種類、形狀、尺寸對等離激元共振影響

　　表面等離激元共振吸收峰的位置和峰形峰寬均會受到納米粒子種類、形狀、尺寸、間距及周期排列間距的影響[6]。高俊等[7]采用磁控等離子體團簇束流沉積技術制備了粒子間距和尺寸可控的銀納米粒子薄膜，研究表明表面等離激元共振波長的變化與隨粒子沉積厚度增加而增加的鄰近納米粒子對的百分數有關。

　　本課題組構建了一系列等離激元共振可調的聚合物三維光子-銀納米陣列，通過對金屬形貌與熒光共軛聚合物的發光增強機理進行研究，結果表面光子晶體-銀納米形貌對熒光共軛聚合物的發光增強顯著[8-9]。

　　1.3金屬結構與發光層之間介質隔離層的設計

　　金屬納米結構的表面等離子與發光體共振能量轉移過程中會存在熒光湮滅和增強兩種作用，該作用與兩者這間的隔離層厚度息息相關，因此設計和研究隔離層對熒光增強、自猝滅效應和熒光共振能量轉移成為一熱門方向。李劍鋒課題組[10]在金納米粒子表面包裹一層二氧化硅或三氧化二鋁做隔離層，采用一種針尖狀基底來產生等離激元共振，使得拉曼光譜信號增強明顯。Dong等[11]采用物理吸附法，用對巰基苯胺充當隔離層修飾銀金屬表面，研究隔離層、局域表面等離子共振、羅丹明6G關系，提高了熒光輻射強度。

　　李超榮課題組[12]制備了銀納米粒子@二氧化硅@銀納米粒子三明治結構，研究了二氧化硅厚度對光學性能的影響，當二氧化硅殼厚度增加，表面周邊的局部折射率增加，光譜發生紅移，當厚度增加到100nm時，光譜藍移。本課題組制備了柔性共軛聚合物用于銀納米線復合體系，通過調整納米線與基底之間的間隔層厚度，可以控制光學傳輸[13]。當銀納米線與基底很接近時，表面等離激元耦合效率增加，傳輸距離減少[14]。

　　1.4金屬納米粒子表面化學修飾

　　目前金屬納米粒子表面修飾主要分為兩大類，一種是對納米顆粒表面進行的無機殼層包覆，另一種是用有機配體取代、氧化、包覆、吸附金屬納米顆粒。表面功能化的納米顆粒會與有機物發生配位，使得金屬納米粒子發生團聚，導致表面等離子共振吸收峰峰形峰位發生改變。基于此原理，學者們通過對納米顆粒表面修飾特定的有機配體、核酸、蛋白質、抗體形成能夠對目標物產生特異響應的探針進行研究，已取得一系列成果。

　　最早采用巰基烷烴寡核苷酸修飾金粒子探針，雜交后，探針按特定序列與目標物結合成聚合網絡，每個受體都連著許多雙螺旋短鏈，等離激元共振使量子點的光譜性質隨著量子點雜交距離而改變。該方法可以檢測匹配核苷酸的存在及匹配程度[15]。

　　隨后有報道采用二硫基琥珀酰亞胺丙酸酯和4-巰基苯硼酸對金納米粒子功能化，用于識別人體多巴胺[16]。Lee等[17]將DNA修飾金納米顆粒表面，形成可以與汞離子特異結合的納米輔助探針，汞離子的檢測限最低可達5μmol/L。一些科學家將帶疊氮和炔基的DNA修飾在金納米顆粒表面，通過銅離子誘導點擊化學使其與DNA相互連接，從而實現銅離子的檢測[18-19]。Xue等[20]在此基礎上進行改進，通過一步法室溫即可實現DNA修飾金納米粒子對汞離子的檢測。Zhan等[21]將金納米粒子與石墨烯復合為模擬酶，發現汞離子可以增加酶的活性，建立了色度免疫分析新方法。

　　1.5納米陣列周期的可逆調控

　　光子晶體與金屬納米復合結構的光學增強研究較多，但通過特殊手段對納米陣列顆粒之間的間距進行可逆調控報道極少，已有的報道有:以聚苯乙烯二維光子晶體為模板構建納米銀結構，通過輕微氧等離子刻蝕處理，采用溶劑法去掉聚苯乙烯模板，得到規整排列的銀納米顆粒，聚苯乙烯的粒徑可以控制靈活地控制銀納米顆粒的大小及間距。該方法可以大幅度地控制等離激元峰值，并能增強近紅外染料的熒光光譜及量子產率[22]。

　　2仿真計算

　　仿真計算方法主要基于米氏理論、離散偶極近似方法、準靜態近似方法等在時域或頻域對問題進行分析，用于模擬金屬納米結構的電磁場響應。主要有有限元方法、離散偶極近似方法、T矩陣方法、邊界元法、有限時域差分法等。目前比較成熟的商用軟件主要有有限時域差分法，它成為研究聚合物表面等離激元共振及光場調控特性必不可少的輔助手段之一。

　　通過利用有限時域差分方法，改變粒子與熒光分子間距、調節粒子的橫向排布及粒子的縱向分布、改變粒子的周期分布維數、引入金屬膜及改變耦合模式等方式可探究電磁場分布的變化情況。采用有限時域差分軟件設置空間各點的參數，對納米周期進行設計，構造不同形狀、不同材質的納米金屬結構，通過改變仿真參數來調整納米陣列的周期，實現對等離激元的調控，進而對金屬顆粒組合結構的近場和遠場特性進行了研究，該仿真計算可以很方便地給出電磁場的時間演變過程[23]。

　　3應用研究

　　隨著表面等離激元共振的基礎理論知識研究的深入及各類光學器件的相繼研發成功，其在物理、化學、醫藥、生物、環境等多個領域受到了高度的關注，主要集中在化學檢測、生物探針、光學納米天線、光電器件、超材料等方面，下面就生物傳感與成像、化學檢測、超衍射及光刻成像及光電器件四方面做簡單概述。

　　3.1生物傳感與成像

　　表面等離激元共振傳感器是一種有效的檢測金屬芯片表面環境折射率微小變化的技術。通過調整金屬表面或者表面陣列的電介質折射率，研究測量方法、波長及信號強度，就可以建立折射率、共振模式、測量方法、信號強度之間的相互關系，等離激元共振生物傳感應用就是基于這一性質。

　　表面等離激元共振逐漸應用于免疫球蛋白與抗原、DNA與蛋白質、蛋白質與蛋白質、藥物與蛋白質、核酸與抗原、抗原與抗體、多聚糖糖脂類與蛋白質等各類生物大分子之間相互作用的監測[24-28]。通過相位調制也可以用于生物傳感，如采用光學外差干涉法[29]、橢圓偏振法[30]來實現相位調制。同時，生物大分子與金屬納米探針相互作用后，會影響粒子的分散聚集形態，并進一步引起等離激元共振模式的改變，這種光譜響應可應用于細胞成像及癌細胞檢測。

　　3.2化學檢測

　　表面等離激元共振不僅在生物檢測方面取得了優異的成果，在化學傳感檢測方面同樣具有重要的價值。主要通過有機氣體與傳感器吸附過程的形貌、體積、折射率、光譜的動態變化來實現快速傳感[31-33]。也有將pH敏感的水凝膠復合金屬納米顆粒做成pH響應探針，通過觀察水凝膠的體積變化、折射率及透射光譜來跟蹤介質的pH值[34]。同時通過匹配金屬-配合物的電子吸收與金屬納米粒子的等離激元共振，根據等離子共振能量轉移的特性，可以將金屬傳感器應用于離子檢測[35-37]。

　　3.3超衍射及光刻成像

　　等離子共振超分辨成像技術的出現打破了傳統分辨力衍射受限的束縛，使得顯微成像和光刻成像研究有了新的突破。金屬薄膜等離激元共振產生的光耦合轉化，使得透射波強度增加，表現出獨特的透射增強效果。隨后實現了平面超透鏡的近場超衍射成像[38-39]和曲面超透鏡結構的遠場超衍射成像[40-41]。基于透鏡的超分辨原理，光刻成像技術發展迅速，先后出現了“Bowtie結構[42]”、“ABS結構[43]”、“啞鈴孔結合ABS系統[44]”等表面等離子共振光刻技術。

　　3.4光電器件

　　通過調整金屬表面種類、形貌、納米結構的尺寸和周期，可以控制等離子波的傳輸，進而控制波導中光的傳輸模式，通過這種原理將等離激元應用于光學器件，已經取得了一些重要成果。最早通過金屬納米棱鏡上的納米狹縫、狹縫寬度及周期性產生的相位延遲來實現波束的偏轉和聚集[45-47]，這種偏折使得光的方向發生改變，可應用于等離子納米天線[48-49]及光學諧振器[50-52]。

　　如果將金屬層引入電極和有機層之間，通過調整金屬納米顆粒表面等離子共振波長與發光波長[53-54]及金屬納米顆粒與發光層的距離[55-58]，可以增加局部電場，提高發光效率。在太陽能電池應用方面，金屬納米粒子產生的等離子共振增強作用可以提高光的吸收，降低電池的吸收層厚度[59-62]。

　　4總結與展望

　　表面等離激元獨特的光學特性，使它在化學檢測、生物探針、光學納米天線、光電器件、超材料等應用領域有著至關重要的影響。它能將光場能量約束在遠小于光波波長的空間尺度內，是突破光學衍射極限的有效途徑之一。如果能夠利用它提高光學的集成化程度，克服衍射極限，實現小型化以適應光學集成微納器件、高靈敏度生物探測及高帶寬和低功耗光學天線發展需求，對促進現代光子學和光信息技術的發展有著極大的意義。

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