隨著人類社會經(jīng)濟和科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展，能源巨大消耗為人類生產(chǎn)生活帶來了潛在的壓力，解決能源的高效轉(zhuǎn)化和儲存問題迫在眉睫，新型能源轉(zhuǎn)化和儲存器件的研究及開發(fā)已成為當(dāng)前的研究熱點。以聚合物為基體材料的聚合物電解質(zhì)賦予了電解質(zhì)更高的強度和更優(yōu)良的柔韌性，使二次電池和超級電容器在柔性可穿戴設(shè)備領(lǐng)域展現(xiàn)了巨大的應(yīng)用潛力。聚氨酯由不相容“軟段⁃硬段”的兩相結(jié)構(gòu)構(gòu)成，軟段呈橡膠態(tài)，賦予材料一定的柔韌性，而由極性基團形成的分子硬段呈玻璃態(tài)，可以作為分子間的物理交聯(lián)點。聚氨酯展現(xiàn)出從“剛性塑料”到“彈性橡膠”的廣泛性能調(diào)控性，具有優(yōu)良的分子可設(shè)計性，是聚合物電解質(zhì)的重要基體材料之一。聚氨酯可以通過分子設(shè)計、增塑改性、復(fù)合改性等手段提升聚合物電解質(zhì)的綜合性能。隨著研究的不斷深入，聚氨酯的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計和改性方法不斷增多，因此，聚氨酯基聚合物電解質(zhì)的綜合性能也不斷提升，從而使其能夠廣泛應(yīng)用于鋰離子電池、固態(tài)超級電容器等柔性儲能器件之中。本文根據(jù)聚氨酯基電解質(zhì)的組成結(jié)構(gòu)差異，綜述了應(yīng)用于電化學(xué)器件的聚氨酯基聚合物電解質(zhì)的國內(nèi)外研究進展，著重介紹了聚醚型聚氨酯基聚合物電解質(zhì)、聚碳酸酯型聚氨酯基聚合物電解質(zhì)、共聚改性(聚硅氧烷改性、丙烯酸酯改性)聚氨酯基聚合物電解質(zhì)及復(fù)合改性聚氨酯基聚合物電解質(zhì)，并展望了聚氨酯基聚合物電解質(zhì)未來在電化學(xué)儲能元件領(lǐng)域的發(fā)展前景。

　　關(guān)鍵詞聚氨酯聚合物電解質(zhì)改性鋰離子電池超級電容器

　　0引言

　　聚合物電解質(zhì)(Polymerelectrolytes)是指以高分子量的聚合物為基體，與電解質(zhì)鹽共混形成的具有離子導(dǎo)電性的體系。根據(jù)聚合物電解質(zhì)的形態(tài)可劃分為全固態(tài)聚合物電解質(zhì)、凝膠聚合物電解質(zhì)、多孔聚合物電解質(zhì)以及復(fù)合聚合物電解質(zhì)四大類[1]。相較于傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)，聚合物電解質(zhì)具有質(zhì)量輕、穩(wěn)定性佳、成膜性好等優(yōu)點，可以克服液態(tài)電解質(zhì)存在的易燃燒、機械性差、易泄漏等缺點[2];同時，聚合物電解質(zhì)具有一定的機械強度，能夠提供微觀的離子通道，并充當(dāng)隔膜。

　　聚合物電解質(zhì)在電子產(chǎn)品的小型化、微型化以及柔性可穿戴電子器件等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景[3⁃4]。理想的鋰離子電池用聚合物電解質(zhì)需滿足：(1)在較寬的溫度范圍內(nèi)鋰離子電導(dǎo)率高，室溫離子電導(dǎo)率應(yīng)高于1×10-4S/cm;(2)電位工作窗口寬，有0～5V的電化學(xué)穩(wěn)定窗口以保證電解質(zhì)在正負電極處不發(fā)生顯著的副反應(yīng);(3)有較好的熱穩(wěn)定性，能夠在多種溫度環(huán)境下穩(wěn)定使用;(4)充當(dāng)隔膜使用時具備較好的力學(xué)性能和可加工性;(5)環(huán)境友好，無有毒物質(zhì)污染，價格成本低。

　　與鋰離子電池相似，電解質(zhì)是超級電容器最關(guān)鍵的組成部分之一，其性能也應(yīng)滿足離子傳導(dǎo)率高、使用溫度寬、分解電壓高、耐腐蝕、制備原料無污染等要求。為了滿足聚合物基體力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性的要求[5⁃7]。目前研究較為成熟的聚合物電解質(zhì)基體有聚氧化乙烯(PEO)[8⁃9]、聚丙烯腈(PAN)[10]、聚偏二氟乙烯(PVDF)[11]等。

　　近幾年，關(guān)于聚氨酯的研究逐漸增多。聚氨酯(Polyure⁃thane)作為一類用途廣泛的聚合物材料，由不相容的軟、硬段構(gòu)成。室溫下，軟段呈橡膠態(tài)，賦予材料一定的柔韌性;而由極性基團形成的分子硬段呈玻璃態(tài)，可以作為分子間的物理交聯(lián)點，通過π⁃π相互作用和極性基團之間的氫鍵，提供令人滿意的強度，保持聚合物的尺寸穩(wěn)定性[12⁃14]。因此，聚氨酯顯示出從軟彈性體到剛性塑料的廣泛性能，且可根據(jù)需求應(yīng)用于涂料、皮革、膠黏劑、泡沫塑料等領(lǐng)域[15⁃16]。

　　此外，聚氨酯(PU)獨特的微相分離結(jié)構(gòu)賦予了其多樣化的載流子通道、可調(diào)節(jié)的結(jié)構(gòu)組成以及大量可解離堿金屬鹽的極性基團，使其作為電解質(zhì)基體材料應(yīng)用于電化學(xué)儲能領(lǐng)域成為可能。研究表明，聚醚軟段可與堿金屬鹽發(fā)生溶劑化作用，而醚氧基、氨基甲酸酯基等極性基團和堿金屬鹽陽離子發(fā)生絡(luò)合，促進鹽的解離，載流子以一種絡(luò)合⁃解離⁃絡(luò)合的方式，借助于軟段的運動在體系中實現(xiàn)傳輸[17];而且聚氨酯具有和其他高分子材料一樣的電絕緣性，表面電阻率在1×1012～1×1015Ω，可作為具有電子電阻的材料，防止電極間的接觸造成短路。

　　但若想將聚氨酯用作聚合物電解質(zhì)的基體材料還需使其具備一定的離子傳輸能力，因此研究人員期望通過分子設(shè)計以及一系列理化改性手段在保持力學(xué)性能的同時獲得具備高離子導(dǎo)電性的新型聚氨酯電解質(zhì)[18⁃19]。本文從聚氨酯電解質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計與改性手段入手，綜述了聚氨酯基聚合物電解質(zhì)最新的國內(nèi)外研究動態(tài)，同時展望了其在儲能器件上的應(yīng)用前景。

　　1聚醚型聚氨酯基聚合物電解質(zhì)

　　自首次發(fā)現(xiàn)聚環(huán)氧乙烷(PEO)與堿金屬鹽混合后具有離子導(dǎo)電性以來，PEO由于其與鋰離子的良好相互作用和高介電常數(shù)而成為廣泛應(yīng)用于鋰金屬電池的聚合物基體材料之一。然而，結(jié)晶性高、機械強度和熱穩(wěn)定性較差、室溫離子電導(dǎo)率低、電化學(xué)窗口較窄等性能缺陷限制了其進一步的應(yīng)用[20]。近年來通過向PEO[21]、PAN[22]、PVDF[23]、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[24]、PU[25]等聚合物基體中加入液態(tài)電解質(zhì)增塑制備凝膠聚合物電解質(zhì)的報道屢見不鮮，但這些凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)仍存在力學(xué)性能和熱性能不足等缺點，且電化學(xué)性能仍有待提升，因此，研究人員通過接枝、交聯(lián)或復(fù)合改性等手段制備新型聚合物電解質(zhì)。

　　梁慧蕾等[26]將自制端羥基咪唑聚離子液體(PECHICI5000)和聚乙二醇(PEG)分別以羥基物質(zhì)的量比為1∶0、3∶1、1∶1、1∶3、0∶1的五種比例混合，并使混合物與甲苯二異氰酸酯反應(yīng)，選用有機相電解液，制備出一系列聚醚型聚氨酯離子液體固態(tài)電解質(zhì)。PEG柔性分子的引入使離子運動的束縛減小，電解液吸收的能力增強，電導(dǎo)率隨著PEG含量的增加，由1.68×10-3S/cm增大到2.42×10-3S/cm。

　　栗曉杰等[27]選用不同分子量的PEG和異氰酸酯為單體，并選擇(C4H9)4NI/I2復(fù)合液態(tài)電解質(zhì)來提供導(dǎo)電離子，制備聚醚型聚氨酯凝膠電解質(zhì)。PEG作為聚氨酯結(jié)構(gòu)中柔性鏈段的供體，其分子量會顯著影響聚氨酯電解質(zhì)中離子的傳輸擴散以及儲存，當(dāng)PEG分子量達到10000時可形成較理想的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有利于吸收和飽和更多的液態(tài)電解質(zhì)，電導(dǎo)率最大達到6.13×10-3S/cm。

　　近年來，由于經(jīng)濟、環(huán)境和社會優(yōu)勢，可再生資源逐步被引入到聚合物的合成與設(shè)計中，特別是以植物油為原料開發(fā)的聚合物，引起了人們的極大關(guān)注[28]。隨著全世界范圍內(nèi)對聚合物電解質(zhì)的研究日漸廣泛，研究者開始著眼于開發(fā)以生物質(zhì)材料為單體合成可生物降解的聚合物電解質(zhì)，以減少有毒試劑使用對環(huán)境造成的影響[29]。

　　蓖麻油是可用于生產(chǎn)聚氨酯的天然原料之一，也是使用最廣泛和最具經(jīng)濟價值的非食用及非揮發(fā)性天然植物油之一。Ibrahim等[30]以蓖麻油基聚醚多元醇和二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)為原料進行反應(yīng)，通過添加不同質(zhì)量分數(shù)的LiI合成了一種新型生物基聚氨酯聚合物電解質(zhì)，室溫下添加30%(質(zhì)量分數(shù))LiI時，電導(dǎo)率最高達1.78×10-6S/cm，電化學(xué)穩(wěn)定窗口在2.0V，表明蓖麻油基聚氨酯可以用作生物基高分子聚合物電解質(zhì)基體。

　　此外，Mustapa[31]以麻瘋樹油基多元醇和MDI為原料，通過預(yù)聚合法合成聚氨酯后在體系中加入不同含量的高氯酸鋰(LiClO4)來提供載流子，通過溶液澆鑄法形成電解質(zhì)薄膜，當(dāng)LiClO4鹽含量為25%(質(zhì)量分數(shù))時，其開路電壓為4.8V，室溫電導(dǎo)率最高達到1.29×10-4S/cm。Daud[32]選用棕櫚油基多元醇和MDI為反應(yīng)單體，加入三氟甲烷磺酸鋰(LiCF3SO3)為鋰鹽，添加PEG作為增塑劑，在丙酮中進行預(yù)聚，室溫下制備得到了棕櫚油基聚氨酯固態(tài)聚合物電解質(zhì)，當(dāng)體系中加入10%(質(zhì)量分數(shù))的PEG增塑劑和30%(質(zhì)量分數(shù))的LiCF3SO3時，其離子電導(dǎo)率可增加到6.55×10-6S/cm。

　　宋有信等[33]以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚乙二醇(PEG⁃2000)、聚對苯二甲酸⁃3⁃甲基⁃1，5⁃戊二醇酯二醇(TPA⁃1000)、二甘醇(DEG)為主要原料合成了熱塑性聚氨酯(TPU)彈性體，通過添加20%(質(zhì)量分數(shù))的LiClO4制備出一系列全固態(tài)電解質(zhì)(SPE)。

　　其中n(TPA⁃1000)∶n(PEG⁃2000)=1∶2時，SPE的綜合性能最佳，拉伸強度為1.87MPa、電導(dǎo)率達到2.15×10-4S/cm、電化學(xué)窗口達到4.3V，用其組裝的全固態(tài)電池在80℃、0.2C電流密度條件下的放電比電容為150mA·h/g。白瑩等[34]以自制超支化聚醚(PHEMO)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)為原料，通過溶液聚合在雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)電解液中縮聚制備新型超支化聚醚聚氨酯(PHEU)凝膠聚合物電解質(zhì)。

　　超支化結(jié)構(gòu)能夠有效抑制聚合物鏈段的結(jié)晶，降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，同時電解液的增塑作用和溶劑化作用能夠促進鋰鹽的解離，提高離子電導(dǎo)率;當(dāng)電解液質(zhì)量為聚合物體系總質(zhì)量的三倍且鋰鹽濃度為3mol/L時，體系的室溫電導(dǎo)率可達到6.12×10-4S/cm，電化學(xué)穩(wěn)定窗口在2.2～4.0V。此外，在聚醚聚氨酯合成過程中引入具有極性的親水羧酸基團，能夠增強聚合物與水的親和性，有利于聚合物對水相電解液的吸附，進一步促進鋰離子的解離，實現(xiàn)帶電離子的傳輸。

　　Ren等[35]以HDI、PEG為原料，二羥甲基丙酸(DM⁃PA)、二甘醇(DEG)為擴鏈劑，LiTFSI為電解液，制備了水性聚氨酯(WPU)基固態(tài)聚合物電解質(zhì)，適量的硬段含量和鋰鹽濃度能顯著改善PEG的結(jié)晶性，形成無定形區(qū)域，獲得了5.14×10-5S/cm的室溫離子電導(dǎo)率，隨著溫度的升高鏈段運動能力增強，60℃下聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口可達到5.0V，電導(dǎo)率最大可達1.29×10-3S/cm。

　　Cong等[36]同樣引入DMPA合成環(huán)保型水性聚氨酯(WPU)分散體，將其與不同濃度的LiTFSI混合制備聚合物電解質(zhì)。當(dāng)WPU中溶解有20%(質(zhì)量分數(shù))的LiTFSI時聚合物電解質(zhì)表現(xiàn)出最優(yōu)的綜合性能，在60℃和80℃下離子電導(dǎo)率可分別達到7.3×10-4S/cm和2.2×10-3S/cm。

　　Liu[37]以MDI和N⁃甲基二乙醇胺為原料，引入不同的溴代烷(C2H5Br、C8H17Br和C14H29Br)，合成了一系列具有不同烷基側(cè)鏈的梳狀陽離子聚氨酯(PUS)，將PUS與LiClO4溶液共混制備固體聚合物電解質(zhì)。其表現(xiàn)出較高的室溫離子電導(dǎo)率，主要是由于聚合物主鏈中的烷基季銨鹽可充當(dāng)增塑劑，在促進離子遷移的同時保持固體的尺寸穩(wěn)定性，使體系表現(xiàn)出近似液體電解質(zhì)的高離子電導(dǎo)率。

　　其中當(dāng)LiClO4含量為50%(質(zhì)量分數(shù))時，PU⁃C8電解質(zhì)的室溫最大離子電導(dǎo)率達到1.1×10-4S/cm。2聚碳酸酯型聚氨酯基聚合物電解質(zhì)除聚醚型聚氨酯外，以聚酯型聚氨酯為基體的聚合物電解質(zhì)同樣引起了研究者們的注意，其中聚碳酸酯(PC)分子鏈上高極性的碳酸酯基團具有較強的溶解和解離鋰鹽的能力[38]，與PEO基電解質(zhì)相比，PC具有更高的離子遷移數(shù)和離子電導(dǎo)率、更寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口以及與鋰金屬電極更好的相容性[39]，但其力學(xué)性能較差。

　　而聚氨酯(PU)由于軟段和硬段之間的熱力學(xué)不相容性而顯示出相分離形態(tài)，表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能。以PC多元醇為原料合成聚酯型聚氨酯可顯著改善聚合物電解質(zhì)的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。Bao等[40]以聚碳酸酯二醇、HDI為原料，合成了四類硬段含量為8%～14%(質(zhì)量分數(shù))的聚碳酸酯基聚氨酯基體，添加不同質(zhì)量分數(shù)的LiTFSI電解液制備固態(tài)聚合物電解質(zhì)(PCPU)，并將其應(yīng)用于全固態(tài)鋰電池中。

　　TGA測試顯示，PCPU樣品分解溫度均在300℃以上，表現(xiàn)出足夠的熱穩(wěn)定性，其中PCPU10⁃20%(硬段質(zhì)量分數(shù)為10%，LiTFSI電解液質(zhì)量分數(shù)為20%)表現(xiàn)出對鋰電極最優(yōu)異的界面穩(wěn)定性且室溫離子電導(dǎo)率為2.2×10-6S/cm，80℃下離子電導(dǎo)率能夠提升到1.12×10-4S/cm。

　　劉曉晨等[41]以聚二乙二醇碳酸酯二醇、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)為原料，加入鋰鹽二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)和四乙二醇二甲醚，以N，N⁃二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，將得到的粘稠狀液體涂覆在纖維素膜上蒸發(fā)溶劑后可得到復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)GPE⁃PU⁃LiDFOB，電化學(xué)測試表明電解質(zhì)GPE⁃PU⁃LiDFOB在60℃下電導(dǎo)率可達10-4S/cm，其鋰離子遷移數(shù)可達0.53，遠高于目前商用的液態(tài)電解質(zhì)的鋰離子遷移數(shù)。

　　將GPE⁃PU⁃LiDFOB凝膠聚合物電解質(zhì)應(yīng)用于Li/LiFePO4電池中，充放電平臺電壓差僅為0.16V就可保障電池工作電壓的平穩(wěn)，顯示在0.1C倍率下循環(huán)100圈后的比容量由150mA·h/g下降到146mA·h/g，容量保持率高達97%，展現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)可逆性。聚碳酸酯型聚氨酯優(yōu)良的電化學(xué)穩(wěn)定性的相關(guān)研究也為聚合物電解質(zhì)基體材料的選擇提供了一個新的方向。

　　3聚硅氧烷改性聚氨酯聚合物電解質(zhì)

　　聚硅氧烷含有硅醚結(jié)構(gòu)，骨架具有低溫柔順性，Si⁃O鍵較C⁃O鍵擁有更低的旋轉(zhuǎn)能，因此相較聚醚型聚合物而言聚硅氧烷型聚合物擁有更好的鏈段運動能力、更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，是制備聚合物電解質(zhì)的潛在材料[42]。謝功山等[43]以IPDI、聚乙二醇(PEG2000)、有機硅氧烷為原料共聚，以LiTFSI為電解質(zhì)鹽，制備了一系列不同單體反應(yīng)配比的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)薄膜，引入適量的有機硅氧烷可使聚合物電解質(zhì)膜的拉伸強度達到2.58MPa，構(gòu)筑以磷酸鐵鋰為正極的全固態(tài)鋰離子電池，當(dāng)PEG與有機硅氧烷質(zhì)量比為3∶1時，80℃下其電導(dǎo)率達到6.24×10-4S/cm。

　　Li等[44]合成了軟段由聚乙二醇和聚二甲基硅氧烷(PDMS)構(gòu)成的新型水性聚氨酯(WPU)聚合物電解質(zhì)，由于PDMS具有較強的耐熱性，該聚氨酯電解質(zhì)薄膜的熱分解溫度高達236℃，且PDMS的引入能有效降低聚合物的結(jié)晶度，提高鏈段運動能力，實驗結(jié)果表明當(dāng)PDMS摻雜量為17%(質(zhì)量分數(shù))時，室溫離子電導(dǎo)率高達2.52×10-3S/cm，最大工作電壓可達5.6V，可滿足鋰離子電池電解質(zhì)的應(yīng)用要求。

　　陳虎等[45]以IPDI、聚醚多元醇、1，4⁃丁二醇(BDO)為原料，引入γ⁃氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)交聯(lián)改性制備WPU，添加LiClO4為導(dǎo)電鋰鹽制備了不同KH550含量的固態(tài)聚合物電解質(zhì)(SPE)，引入聚硅氧烷后，膜材料的拉伸強度得到顯著提升，最大可達到18.09MPa，而當(dāng)KH550含量為2.5%時，80℃下SPE膜的電導(dǎo)率為4.49×10-7S/cm。

　　Kozakiewicz等[46]利用IPDI和不同分子量的PEO、聚硅氧烷二醇共聚，合成聚氨酯預(yù)聚體，經(jīng)濕固化得到了(聚硅氧烷⁃聚氨酯⁃尿素)彈性體薄膜。將此薄膜在有機相鋰鹽電解液中溶脹，鋰離子可與PEO鏈段和氨基甲酸酯基團產(chǎn)生絡(luò)合作用，同時聚硅氧烷鏈段的松散堆積為聚合物結(jié)構(gòu)提供了額外的柔性，增強了鋰離子在聚合物基體中的流動性，進一步促進鋰離子的傳輸，經(jīng)計算，該嵌段共聚物薄膜應(yīng)用于鋰離子電池中，室溫下平均離子電導(dǎo)率可達10-3S/cm。

　　4丙烯酸酯改性聚氨酯聚合物電解質(zhì)

　　將線性聚氨酯用作電解質(zhì)基體，可保障載流子借助于聚合物鏈段的運動實現(xiàn)傳輸，但線性聚氨酯的機械強度較低，限制了其用作聚合物電解質(zhì)基體在復(fù)雜環(huán)境下的使用，而交聯(lián)能夠顯著提高聚合物電解質(zhì)的力學(xué)性能，但隨著交聯(lián)密度的增加，電導(dǎo)率也會下降，因此恰當(dāng)?shù)馗男砸灾频秒x子電導(dǎo)率高且尺寸穩(wěn)定性好的聚合物電解質(zhì)是聚氨酯聚合物電解質(zhì)的重要研究方向。向聚氨酯中引入聚丙烯酸酯的雙鍵結(jié)構(gòu)，通過紫外光或熱引發(fā)雙鍵的自由基聚合，是制備交聯(lián)型聚氨酯的常見手段。

　　Lee等[47]通過引入丙烯酸羥乙酯(HEA)對合成的聚氨酯預(yù)聚體進行丙烯酸酯封端處理，加入LiClO4和聚碳酸酯(PC)增塑后，以偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑進一步熱交聯(lián)得到聚氨酯基凝膠聚合物電解質(zhì)。該電解質(zhì)薄膜在可見光范圍內(nèi)的透射率為80%，具有良好的透明性，有利于電化學(xué)器件的組裝，在50%(質(zhì)量分數(shù))的PC中依然具有很強的機械穩(wěn)定性，室溫下最大離子電導(dǎo)率達到3.72mS/cm。

　　Lyu等[48]將LiTFSI溶解于熔融的丁腈中得到塑料結(jié)晶電解質(zhì)(PCE)，將PCE與聚氨酯丙烯酸酯(PUA)彈性體共混，以四氫呋喃作為溶劑，通過紫外光固化制備了一種復(fù)合塑料結(jié)晶聚合物電解質(zhì)(T⁃CPCE)，其最大拉伸應(yīng)變達90.6%，能夠滿足鋰電池的可伸縮形變要求。此外，在30℃時，T⁃CPCE表現(xiàn)出高達0.91×10-3S/cm的離子電導(dǎo)率和4.8V的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，可應(yīng)用于穿戴電子設(shè)備和柔性傳感器等新興領(lǐng)域。

　　Naiwi等[49]以麻瘋樹油多元醇、甲苯二異氰酸酯(TDI)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)為原料，按照n(麻瘋樹油多元醇)∶n(TDI)∶n(HEMA)=1∶1∶1進行聚合反應(yīng)來制備植物基PUA，再加入含有25%(質(zhì)量分數(shù))LiClO4的碳酸乙烯酯(EC)有機相電解液，通過紫外光固化得到透明狀PUA⁃Li⁃ClO4⁃EC固態(tài)聚合物電解質(zhì)，EC/Li+復(fù)合物的形成在體系中起到增塑作用，該聚合物電解質(zhì)的最大離子電導(dǎo)率可達7.86×10-4S/cm。Ugur等[50]采用同樣的預(yù)聚法制備了PUA低聚物，經(jīng)紫外光固化后將產(chǎn)物溶解在n(LiBF4)∶n(LiCF3SO3)=3∶1的有機電解液中，澆鑄干燥得到柔性電解質(zhì)薄膜，電導(dǎo)率在23℃下可達1×10-4S/cm。

　　Li等[51]引入HEMA改性聚氨酯合成了具有優(yōu)異力學(xué)性能的PUA，加入乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，將其作為交聯(lián)劑與具有短支鏈結(jié)構(gòu)的二乙基乙基甲胺雙(三氟甲磺酰基)酰亞胺(DEEYTFSI)離子液體、LiTFSI鋰鹽共聚交聯(lián)，同時加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)共混光固化后得到一系列凝膠聚合物電解質(zhì)。加入MMA形成的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)能有效降低體系的結(jié)晶性，短支鏈的離子液體則能夠促進離子傳輸，較低的活化能(21.1kJ/mol)使鋰離子更容易轉(zhuǎn)移，在提升聚合物電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率的同時電化學(xué)窗口能夠達到4.70V。

　　自20世紀(jì)80年代初單離子導(dǎo)體概念被首次提出[52]，通過向體系中引入含有高度離域陰離子的鋰鹽來將陰離子鍵合到聚合物的骨架上或捕獲它們以阻礙其流動性來制備單離子導(dǎo)電聚合物的方式得到廣泛的關(guān)注，接近于1的鋰離子遷移率條件下可有效減少鋰離子電池工作時的極化損耗，抑制鋰枝晶的生長，提高電池的使用壽命。

　　Porcarelli[53]基于高度陰離子離域化的三氟甲基磺酰亞胺(TFSI)離子液體合成了一種帶有TFSI側(cè)鏈的二醇單體(bis⁃MPTFSI)，并將其與IPDI和PEG進行三者共聚，分別經(jīng)過離子交換和HEMA封端，制備了嵌段單離子導(dǎo)電聚氨酯(SIPU)以及交聯(lián)型SIPU，并在PC極性溶液中溶脹，得到了鋰遷移率均接近1且離子電導(dǎo)率范圍在10-8～10-4S/cm的聚合物電解質(zhì)，其中交聯(lián)型SIPU具有更優(yōu)異的室溫性能，并能夠保持大于4V的電位窗口。

　　近年來，為了滿足化學(xué)器件對安全性和延展性的應(yīng)用需求，固態(tài)或凝膠型聚合物電解質(zhì)被更多地應(yīng)用在儲能器件中，但這類電解質(zhì)不能在電極材料基體中提供更多有效的離子通道，在快速充放電過程中電極活性材料的利用率很低，因此，期望開發(fā)一種能夠增強電極電解質(zhì)界面結(jié)合強度且具有高離子導(dǎo)電性的雙功能新型聚合物電解質(zhì)。

　　Wang等[54]以HDI、聚酯多元醇和DMPA為原料合成WPU，并用丙烯酸⁃丙烯酰胺共聚物交聯(lián)WPU得到WPU⁃PAA共聚物，將其浸泡于1mol/L的KOH溶液中以制備具有一定粘性的凝膠聚合物電解質(zhì)(WPU⁃PAAK⁃K)，再以WPU⁃PAAK為活性炭電極粘結(jié)劑組裝雙電層電容器(EDLC)。由于WPU⁃PAAK既充當(dāng)凝膠聚合物電解質(zhì)又作為電極粘結(jié)劑，有利于增強電極電解質(zhì)界面相容性，提高活性碳電極的電荷存儲能力。

　　[AC⁃CNT@WPU⁃PAAK]在1.4V的電位窗口下表現(xiàn)出理想的雙電層電容行為，根據(jù)GCD曲線計算得到1mA/cm2電流密度下的面積比電容可達157.85mF/cm2，EIS譜圖中高頻區(qū)實部電阻約為0.51Ω，低頻區(qū)則顯示出典型的雙電層電容行為。

　　利用丙烯酸酯改性聚氨酯合成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物電解質(zhì)基體，此類基體不僅能將電解液固定在交聯(lián)體系中，保持較好的導(dǎo)電性能，而且改善了因使用具有較低Tg的聚合物作為基體材料而造成的力學(xué)性能下降現(xiàn)象。但是聚合物電解質(zhì)交聯(lián)密度越大，越會限制鏈段的運動，繼而影響離子的傳輸，因此，選擇適當(dāng)?shù)慕宦?lián)密度以制得同時具備良好尺寸穩(wěn)定性和離子電導(dǎo)率的交聯(lián)型聚合物電解質(zhì)是此類改性方法的重點研究內(nèi)容。

　　5復(fù)合改性聚氨酯聚合物電解質(zhì)

　　復(fù)合改性作為一類簡單高效的聚合物改性手段，同樣被廣泛應(yīng)用于聚合物電解質(zhì)的制備。將聚氨酯與其他聚合物共混改善分子鏈段的運動能力，降低聚合物電解質(zhì)體系的結(jié)晶度以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，從而得到具有優(yōu)異綜合性能的聚氨酯基聚合物電解質(zhì)。

　　聚醚型熱塑性聚氨酯(TPU)具有優(yōu)異的柔韌性和空間穩(wěn)定性，強極性基團使其表現(xiàn)出高彈性、優(yōu)異的抗拉強度和耐老化性[55];同時TPU具有一定的自粘性，能夠粘附在電極上，增大與電極的界面接觸面積，其特殊的兩相結(jié)構(gòu)則能夠溶解堿金屬鹽實現(xiàn)離子傳輸，可作為優(yōu)良的聚合物電解質(zhì)骨架結(jié)構(gòu)。

　　Liu等[56]采用溶液澆鑄法，以含醚鍵的TPU為基體，將其溶于DMF中，與LiTFSI電解液混合得到均一溶液，將混合液澆鑄于四氟乙烯板上并覆蓋一層商用纖維素膜制備了纖維素/聚氨酯復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)(CGPE)。

　　其中，纖維素相互連接的孔隙提供了豐富的離子通道來促進離子運輸，減少容量損耗，提高了電池的循環(huán)使用壽命，CGPE在2C充放電速率下，200次循環(huán)后，放電容量仍為128.2mA·h/g，容量保持率為95%，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，而80℃下離子電導(dǎo)率可達4.8×10-4S/cm。此外，纖維素的羥基還可以與TPU極性基團反應(yīng)形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，增強CGPE的化學(xué)穩(wěn)定性。

　　Tao等[57]以LiTFSI為電解質(zhì)鹽制備了一種TPU/PEO基復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)(CSPE)，TPU能夠降低PEO的結(jié)晶度，提高鋰鹽在CSPE基體中的溶解度，電化學(xué)測試表明n(TPU)∶n(PEO)=1∶3合成的CSPE膜在60℃下離子電導(dǎo)率達5.3×10-4S/cm，分解電壓大于5V，在1C倍率下進行100次循環(huán)后電容保持率仍接近96%，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

　　Wang等[58]將TPU與聚醚改性硅氧烷(PEMPS)共混，在體系中分別添加LiCl、LiClO4、LiTFSI三類鋰鹽，制備TPU/PEMPS復(fù)合聚合物電解質(zhì)，Li+可通過與TPU相和PEMPS相中極性基團的相互作用來改善復(fù)合聚合物電解質(zhì)的兩相界面粘結(jié)強度，PEMPS固有的柔性無定形結(jié)構(gòu)賦予復(fù)合電解質(zhì)優(yōu)異的電導(dǎo)率，而TPU則能夠提高復(fù)合電解質(zhì)的尺寸穩(wěn)定性。電化學(xué)測試表明，當(dāng)TPU與PEMPS的質(zhì)量比為100∶40時，復(fù)合電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率可達2.49×10-5S/cm。靜電紡絲技術(shù)是一類簡單高效的用于制備多孔聚合物電解質(zhì)的技術(shù)[59⁃60]，多孔聚合物高的孔隙率為鋰離子電池提供了更高的循環(huán)性能和倍率性能。

　　Tang等[61]利用TPU高拉伸強度和低結(jié)晶性的特點，改善半結(jié)晶聚合物PVDF的電化學(xué)性能，并與價格低廉、光學(xué)透明度好、易于加工、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高、介電損耗低的聚苯乙烯(PS)[62]復(fù)合，采用靜電紡絲法制備了TPU/PVDF/PS復(fù)合多孔纖維薄膜，將其浸泡于1mol/L的LiClO4⁃EC/PC電解質(zhì)溶液中得到凝膠聚合物電解質(zhì)(GPE)。

　　TPU/PVDF/PS共混膜的拉伸強度和斷裂伸長率均有所提高，最大伸長率為99.4%，可承受12.8MPa以下的拉伸強度，具有優(yōu)異的力學(xué)性能。經(jīng)計算TPU/PVDF/PS凝膠電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率最高可達5.46×10-3S/cm。

　　6五類聚氨酯基聚合物電解質(zhì)的綜合性能比較

　　綜合上述五類聚氨酯基聚合物電解質(zhì)的國內(nèi)外研究進展，從離子電導(dǎo)率、電位窗口、力學(xué)性能以及熱性能四個方面對比了五類聚氨酯基聚合物電解質(zhì)的綜合性能。目前，針對聚醚型聚氨酯基聚合物電解質(zhì)的報道最為廣泛，制備方法手段也最為多樣，離子電導(dǎo)率分布最寬。

　　其中以生物質(zhì)多元醇為反應(yīng)單體制備的聚醚型聚氨酯電解質(zhì)離子電導(dǎo)率較低，而通過引入DMPA等親水?dāng)U鏈劑合成水性聚氨酯基電解質(zhì)后提高了聚合物與電解液的親和性，促進了聚合物與載流子的絡(luò)合作用，因此，離子電導(dǎo)率有接近一個數(shù)量級的提升。聚醚型聚氨酯的線性結(jié)構(gòu)有利于使電荷借助鏈段運動實現(xiàn)傳輸，此外電解液也起到增塑劑的作用促進鏈段運動，導(dǎo)致聚醚型聚氨酯電解質(zhì)的機械強度及熱穩(wěn)定性較低。

　　而針對聚碳酸酯型聚氨酯基電解質(zhì)的研究應(yīng)用較少，由于其具有極性較強的碳酸酯基團，顯示出對鋰金屬良好的親和性，多應(yīng)用于鋰離子電池領(lǐng)域，且分子間的強氫鍵相互作用使其具有較高的機械強度和熱穩(wěn)定性，可在200℃以下穩(wěn)定使用。聚硅氧烷結(jié)構(gòu)中獨特的硅氧鍵較長，分子鏈具有較高的柔順性，且硅氧鍵具有雙鍵特性，解離能較高，因此經(jīng)聚硅氧烷改性后聚合物電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性、離子電導(dǎo)率均有所提升。

　　線性聚醚結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性較差，加入丙烯酸酯改性合成具有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚氨酯基電解質(zhì)能夠在一定程度上改善聚合物電解質(zhì)的尺寸穩(wěn)定性和熱性能，同時具備較高的離子傳導(dǎo)率和寬的電位工作窗口。復(fù)合改性中可通過與聚合物共混靜電紡絲降低聚合物結(jié)晶性，制備具有纖維結(jié)構(gòu)的高強度、高熱穩(wěn)定性的聚氨酯基體，而靜電紡絲纖維膜的孔隙結(jié)構(gòu)又能夠有效吸收和傳輸電荷，提高聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。此外，引入無機填料對聚氨酯基體進行增強改性同樣是復(fù)合改性制備聚氨酯基電解質(zhì)的有效手段。

　　7結(jié)語和展望

　　在科學(xué)技術(shù)不斷發(fā)展的今天，鋰離子電池、超級電容器等能源存儲裝置也在朝著更加安全高效的方向發(fā)展，而電解質(zhì)作為儲能器件中的關(guān)鍵性組件，直接影響器件的電化學(xué)性能。隨著對電解質(zhì)力學(xué)性能和使用安全性的要求日益提高，聚合物電解質(zhì)越來越展現(xiàn)出其獨特的優(yōu)勢：(1)安全性高，沒有液態(tài)電解質(zhì)的漏液問題;(2)具有高分子材料優(yōu)異的柔韌性、成膜性、熱穩(wěn)定性;(3)有較高的離子傳導(dǎo)率。對上述五類聚氨酯基聚合物電解質(zhì)綜合性能的對比結(jié)果表明聚氨酯基電解質(zhì)均能在接近100℃的環(huán)境狀態(tài)下穩(wěn)定使用。經(jīng)第三單體改性和復(fù)合改性后的聚氨酯型電解質(zhì)電化學(xué)工作窗口達到4V，可滿足鋰離子電池和超級電容器的應(yīng)用要求，結(jié)合聚氨酯優(yōu)異的柔韌性使得聚氨酯基電解質(zhì)在開發(fā)柔性電池、可穿戴電池領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景。

　　但目前開發(fā)的聚氨酯型電解質(zhì)室溫離子電導(dǎo)率較低，限制了其進一步的應(yīng)用和發(fā)展。而復(fù)合改性是一種簡便且行之有效的改善聚氨酯基電解質(zhì)綜合性能的改性方式，因此研究和開發(fā)簡單易行的復(fù)合改性手段，制備具有更高室溫離子電導(dǎo)率的增強型聚氨酯基復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)將是未來聚氨酯基聚合物電解質(zhì)相關(guān)研究的重要發(fā)展方向。

　　參考文獻：

　　1WuS，ZhengH，TianR，etal.JournalofPowerSources，2020，472，228627.

　　2JieJ，LiuYL，CongLN，etal.JournalofEnergyChemistry，2020，49，80.

　　3IsikliS，RyanKM.CurrentOpinioninElectrochemistry，2020，21，188.

　　4CommarieuB，PaolellaA，Collin⁃MartinS，etal.JournalofPowerSources，2019，436，226852.

　　5LiuLH，MoJS，LiJR，etal.JournalofEnergyChemistry，2020，48，334.

　　6ZhangD，ShenFL.OrganicElectronics，2020，84，105789.

　　7LiuC，WangJ，KouW，etal.ChemicalEngineeringJournal，2021，404，126517.

　　8WangX，HaoX，ZhangH，etal.ElectrochimicaActa，2020，329，135108.

　　9ChenG，BaiY，GaoY，etal.ACSAppliedMaterials&Interfaces，2019，11(46)，43252.

　　10WangX，HaoX，XiaY，etal.JournalofMembraneScience，2019，582，37.

　　11XiaY，LiangYF，XieD，etal.ChemicalEngineeringJournal，2019，358，1047.

　　12YangSW，DuXS，DengS，etal.ChemicalEngineeringJournal，2020，398，125654.

　　作者：侯璞，張九州，尋之玉，霍鵬飛