摘要:作為鋰離子電池(LIB)未來的替代品，鉀離子電池(PIB)的發展前景廣闊。為了研究碳材料制備鉀離子電池正極的可行性，采用3種不同的碳材料(活性炭、碳納米管及氮摻雜碳納米管)分別進行氧化修飾對比實驗，并進行了不同電流密度的電化學測試。測試結果表明，氮摻雜碳納米管作為鉀離子電池正極材料的性能最佳，具有優異的比容量(200mA·h/g)和循環性能(在1A/g的電流密度下，150次充放電循環后容量達到初始值的72%)。為碳材料及鉀離子電池正極材料的發展提供了一種全新的研究思路。

　　關鍵詞:鉀離子電池;吡咯;正極材料

　　電池論文投稿刊物：蓄電池創刊于1962年，由沈陽蓄電池研究所主辦。本刊是當今世界上唯一以鉛酸蓄電池為主要報導內容的期刊。主要讀者對象為鉛酸蓄電池制造企業及相關的科研院所，企事業單位的科技人員和愛好者,《蓄電池》獲中文核心期刊(2008);中文核心期刊(2004)。

　　為了改善現有的環境及能源問題，新能源及可再生能源逐漸受到社會各方面的關注。隨著風能、潮汐能、地熱能等多種形式的能源不斷被開發利用，對相關綠色儲能設備的需求也不斷上升。尤其在近年來發展迅速的電動汽車領域，電池作為儲能設備，其性能往往對電動汽車的續航、安全性等參數有著重要影響。電池對其他設備，尤其是可移動電子設備，也起著關鍵作用[1]。

　　在現有的商業儲能設備中，鋰電池由于其能量密度大、循環壽命長等特點被廣泛應用于各種場合，市場對鋰電池的需求也飛速增長。但由于鋰元素資源分布不均、儲量有限，大大提高了鋰離子電池的成本[2]，嚴重制約其未來的發展和應用[3]。而與鋰相似的鉀元素不僅儲量豐富，還具有電極電勢低[4]、電導率高[5]等特點，被越來越多的研究者關注[6]。

　　鉀和鋰是同族元素，其化學性質相似，現階段鋰離子電池的研究對于鉀離子電池有很大的參考價值，這也大大促進了鉀離子電池的發展。碳材料是一種常見的電池電極材料，在碳材料中摻雜氮元素也是一種常見的改性方法[7-8]，其優點在于可以提高材料的電導率[9]和容量[10]。

　　本文在此基礎上，通過混酸法在材料中加入含氧基團，以提升其電壓窗口，從而用做正極材料。為了證明本實驗所選材料的優越性，使用直采的活性炭(AC)、碳納米管(NT)和實驗合成的氮摻雜碳納米管(NC)進行對比實驗。此外，為了進一步得到最佳優化條件，本文對NC進行了退火溫度梯度設計(650、950和1100℃)和氧化溫度梯度設計(40、50、60、70℃)。

　　1實驗部分

　　1.1NC的制備

　　選用成熟的模板法[11]制備NC，其特點是簡單快捷，并可通過對材料退火溫度的調整來控制其氮含量。配制240mL濃度為1mol/L的鹽酸溶液，在其中加入1.2g的過硫酸銨(APS)和0.8g的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)。將上述混合液在冰水浴中磁力攪拌30min，得到均勻的白色懸浮液。

　　隨后，向攪拌中的混合液中加入1.6mL吡咯單體(Py)聚合180min，期間注意保持聚合溫度穩定在0～4℃之間。待聚合完成后，使用抽濾的方式收集黑色的沉淀物，并使用去離子水清洗至洗液澄清且pH為中性，從而得到管狀的吡咯聚合物(PPy)。將PPy完全干燥后磨成粉狀，然后置于氮氣氣氛的管式爐中恒溫退火2h(升溫速率為5℃/min，恒溫溫度1100℃)。

　　1.2材料的氧化修飾

　　使用混酸法[12]對材料進行氧化修飾，可提升材料電壓窗口。分別量取15mL96%的硫酸和5mL70%的硝酸，將二者混合制得強酸溶液。隨后，稱取150mg碳粉(NC或其他碳源材料)加入混酸中，并在恒溫(50℃)的磁力攪拌油浴鍋中混合60min。待混合加熱完成后，將混合液稀釋，并離心清洗其中的黑色粉末至洗液pH為中性。最后，再將得到的黑色粉末完全干燥。

　　1.3材料的表征與電化學性能測試

　　粉末樣品的掃描電鏡和透射電鏡分別使用JEOLLTD公司的JEM-7500F和JEM-2100F測試，BET比表面積采用美國TA公司的Q2000進行氮氣吸附脫附測試。使用2032扣式電池測試電化學性能。首先，將活性物質(氧化后的AC、NT、NC等)、導電劑(炭黑)和粘結劑(PVDF)按照質量比為8∶1∶1混合，隨后加入適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)并研磨攪拌成漿;接著，將制好的漿均勻涂在鋁箔上，放入烘箱，等材料完全干燥后取出并切片;最終，將成片的材料和鉀片共同在氬氣手套箱中組裝成鉀離子半電池。電池的電解液為0.8mol/L的KPF6有機溶液(PC和EC體積比1∶1)。

　　比容量相關的測試采用Land藍電電池測試系統(武漢藍電電子有限公司)完成，循環伏安特性曲線通過VMP3多通道電化學工作站(法國Bio-Logic公司)測得。

　　2結果與討論

　　2.1掃描電鏡及透射電鏡測試

　　可觀察到NC的管狀結構直徑范圍為40～70nm。這種形貌可以大幅度提高材料的比表面積，有利于離子傳輸，從而提高其電化學性能。此外通過EDS檢測可以觀察到，材料中氧元素的分布與材料的形態分布具有一致性，可以充分證明氧元素通過酸化過程有效地進入到材料中。

　　2.2氮氣吸附脫附測試

　　由等溫吸附脫附測試曲線可知，AC的氮氣吸附量遠高于NT和NC。AC的比表面積高達546m2/g，而NT的比表面積為88m2/g;NC的比表面積較NT高，為151m2/g。三者的孔徑分布差異也較大，其中AC有豐富的微孔和介孔(孔徑大都在30nm以下)結構;而NT幾乎沒有微孔結構;與此同時，NC的氮氣等溫吸附脫附曲線表明其具有H3型特征，其孔徑分布圖也證實了微孔和介孔的存在，這分別對應了石墨的層間距以及中孔管狀結構。總的來說，合成的NC材料雖然比表面積和活性炭有著明顯的差距，但仍有微孔和介孔結構的存在，BET性能較直采的NT好。

　　2.3電化學性能測試

　　3種不同碳源的材料中，比表面積最小且沒有氮摻雜的NT性能最差，其初始放電比容量不到70mA·h/g，循環50次后衰減至40mA·h/g;比表面積較大的NC性能最好，初始放電比容量達到200mA·h/g，循環50次后衰減至146mA·h/g;比表面積遠超過NC的AC性能適中，但依舊和NC有著明顯的差距。

　　以上差異說明，氮元素的加入對碳材料的氧化修飾過程有促進作用，并且其對材料氧化修飾的增益效果可以彌補因比表面積造成的不足。在合成NC的過程中，通過對退火溫度的調控可以得到結晶度及氮含量不同的NC，溫度越高，結晶度越高，氮含量越低。將退火溫度分別控制在650、950和1100℃，得到NC650、NC950和NC1100，隨后分別對3種材料進行恒溫(50℃)氧化修飾，再進行循環性能測試(50mA/g，1.2～4.2V)。

　　可以看出，結晶度最低的NC650和NC950的初始性能相當(145mA·h/g)，但NC650的穩定性更差，其比容量經50次充放電循環之后便降至36mA·h/g，遠低于NC950(100mA·h/g)。結晶度最高的NC1100的性能最好，這可能是由于氮的存在形式[13]及結晶度的影響。其中，NC650的氮含量最高，氮的存在形式有吡咯氮(N-5)、吡啶氮(N-6)和四元氮(NQ)3種;NC1100的N含量最低，其存在形式與NC950相同，只有N-6和NQ兩種。

　　值得注意的是，隨著退火溫度的升高，雖然氮的總含量下降，但是NQ的占比卻在上升，并且這種上升趨勢與材料性能表現相吻合，說明NQ占比的提升對材料的氧化修飾有促進作用。用混酸修飾碳材料表面以加入含氧官能團的相關研究和機理已經有過報道[14]，但針對氧化修飾PPy電池正極材料的最佳修飾條件還有待探究。為了說明溫度的影響，對結晶度稍低、氮含量更多的NC950選取了4個活化溫度設置溫度梯度實驗;而對于結晶度更高、同時氮含量也最少的NC1100則選取了較高的3個活化溫度。

　　在恒溫60℃的條件下，NC950的初始比容量最高(202mA·h/g)，并且同NC1100的最佳性能相當。但是，修飾溫度為60℃的NC950的穩定性比較差，其性能曲線在46次循環后便與50℃的NC950形成“交叉”。反觀初始容量較低的修飾溫度為40和50℃的NC950穩定性更好，其中后者的性能更佳(初始放電比容量為142mA·h/g，50次循環后為99mA·h/g)。

　　修飾溫度為50和60℃的NC1100性能十分接近，后者稍差(初始放電比容量為171mA·h/g，循環50次后衰減至136mA·h/g)。修飾溫度為70℃的NC1100的初始放電比容量與60℃的相當，循環50次后衰減至77mA·h/g。可以看出，循環伏安曲線并沒有突出的氧化還原峰。除第一次循環由固體電解質膜形成造成的不穩定外，后幾次循環的容量遞減，圖形類似平行四邊形。

　　氧化后的NC仍表現出一定的贗電容[15]，表明材料的氧官能團進行法拉第反應且為表面控制型儲能機制。從循環伏安曲線中反映的特征來看，氧化后的NC在大電流、快速充放電的條件下具有一定優勢，這也同其在不同電流密度下的循環性能對比相吻合。在50mA/g的電流密度下，其保持率只有0.58(初始放電比容量為200mA·h/g，150次充放電循環后衰退至116mA·h/g，)，明顯低于電流密度為1A/g的0.72(初始放電比容量108mA·h/g，150次循環后為78mA·h/g)。

　　3結論

　　本文通過混酸法修飾碳材料，從而摻入氧元素制成含氧碳，進而使得其在1.2～4.2V的電壓窗口下工作。通過不同碳源材料的對比及實驗條件梯度設置，最終得到了理想的氧化NC材料。其合成使用Py做為原材料，并用模板法及合適的退火工藝進行形貌和氮含量控制，最后再以最優的氧化修飾條件修飾。這種氧化NC材料的初始比容量(電流密度50mA/g)達到200mA·h/g，經過150次充放電循環后仍有116mA·h/g的比容量，同時在大電流下也有比較理想的容量保持能力。首次提出使用含氧NC材料制備鉀離子電池正極的方式，這不僅為鉀離子正極材料增加了一種選擇，還為未來研制低成本離子電池帶來了更多的思路及可能。

　　參考文獻

　　[1]ScrosatiB，HassounJ，SunYK.Lithium-ionbatteries.Alookintothefuture[J].Energy&EnvironmentalScience，2011，4(9):3287-3295.

　　[2]MaierJ.Nanoionics:Iontransportandelectrochemicalstorageinconfinedsystems[J].NatureMaterials，2005，4(11):805-815.

　　[3]WangerTC.Thelithiumfuture—Resources，recycling，andtheenvironment[J].ConservationLetters，2011，4(3):202-206.

　　[4]KimH，KimJC，BianchiniM，etal.RecentprogressandperspectiveinelectrodematerialsforK-ionbatteries[J].AdvancedEnergyMaterials，2017，8(9):1-19.