[摘要]通過系統(tǒng)分析四川地區(qū)不同頁巖氣壓裂返排液水質(zhì)情況，明確返排液中超出回用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)鍵指標(biāo)，通過室內(nèi)實驗系統(tǒng)研究不同工藝對壓裂返排液的處理效果，提出了能適應(yīng)不同水質(zhì)返排液的回用處理技術(shù)，并在現(xiàn)場開展應(yīng)用。研究結(jié)果表明，返排液經(jīng)軟化混凝絮凝殺菌處理后出水達(dá)到回用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，其最優(yōu)條件為：升高pH至10，混凝劑投加量(Y1)滿足Y1=0.46X1+39(X1為混凝前懸浮物含量)，絮凝劑投加量(Y2)滿足Y2=0.0041X20.9(X2為絮凝前懸浮物含量)，殺菌劑投加量及殺菌pH、時間分別為200mg/L、6、30min。根據(jù)最優(yōu)條件制造了能自動加藥的回用處理裝置，應(yīng)用結(jié)果表明，自動加藥處理出水水質(zhì)比手動的更優(yōu)且能達(dá)到回用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，其藥劑費比手動的低35%，自動加藥處理出水配成的滑溜水性能優(yōu)于原水及手動出水配成的滑溜水性能，且能達(dá)到滑溜水性能要求。本研究成果對返排液回用處理技術(shù)在現(xiàn)場應(yīng)用具有重要指導(dǎo)意義。

　　[關(guān)鍵詞]頁巖氣;壓裂返排液;回用處理

　　壓裂返排液因具有成分復(fù)雜、高有機(jī)物、高鹽等特征，導(dǎo)致處理難度大〔12〕。早期返排液處置主要是深井灌注，由于其處置成本高，且存在誘導(dǎo)地震發(fā)生的潛在風(fēng)險等問題，導(dǎo)致其可行性越來越低。目前，為了減輕水資源的壓力并節(jié)約成本，將返排液處理后用于配壓裂液成為返排液的主要處置方式〔35〕。

　　D..SHAFFER等〔6〕通過總結(jié)美國各州現(xiàn)有的頁巖氣壓裂返排液內(nèi)部回用情況及管理辦法，提出了返排液中常含有較高濃度的懸浮物(包含地層顆粒等)、無機(jī)垢、細(xì)菌等，若直接回用，這些組分會對壓裂液的降阻性、黏度等性能產(chǎn)生不利影響。L.O.HALUSZCZAK等〔7〕研究發(fā)現(xiàn)，返排液中的無機(jī)組分(Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+等)隨返排時間的增加而增多，其最高濃度能達(dá)到海水中濃度的5~10倍，內(nèi)部回用時，水中無機(jī)垢離子(Ca2+，Mg2+，Sr2+，Ba2+)能通過結(jié)垢堵塞地層孔隙從而影響頁巖氣產(chǎn)氣量。

　　地質(zhì)方向論文投稿知識：頁巖氣勘探論文發(fā)表期刊

　　楊德敏等〔8〕提出媒介過濾+離子交換軟化+雙向反滲透能有效去除返排液中的特征污染物(碳酸鈣，懸浮物等)，從而降低清水用量，提高返排液回用率。ZuoyouZHANG等〔9〕通過研究發(fā)現(xiàn)，投加氫氧化鈉結(jié)合核桃殼活性炭過濾能去除返排液中大量顆粒、有機(jī)物及無機(jī)垢，從而減輕回用水的結(jié)垢趨勢。.HUTCHERSON等〔10〕研究發(fā)現(xiàn)，電絮凝能有效降低返排液中的顆粒濃度及TOC。

　　華萍等〔11〕研究了投加殺菌劑與催化電解殺菌效果，提出了催化電解與投加殺菌劑均能有效去除油田廢水中的細(xì)菌(硫酸鹽還原菌、腐生菌等)。目前，返排液回用處理研究思路大多是先分析某種返排液水質(zhì)，再針對該返排液的某些指標(biāo)(如懸浮物等)進(jìn)行化學(xué)加藥處理實驗研究，最終提出該種返排液的回用處理技術(shù)及最優(yōu)加藥參數(shù)(包括藥劑種類、投加量等)。

　　堯君〔12〕根據(jù)蘇里格氣田返排液水質(zhì)分析，提出了返排液中懸浮物、高價金屬離子、微生物會對再配壓裂液產(chǎn)生不利影響，通過分析返排液經(jīng)絮凝抑菌處理后出水質(zhì)并評價其再配液性能，提出了絮凝抑菌是一種較好的回用處理技術(shù)，在最優(yōu)絮凝劑投加量(60mg/L)下，返排液濁度去除率高達(dá)99%，絮凝后投加0.2%醛類抑菌劑使處理出水配壓裂液的黏度能保持較好的穩(wěn)定性。張?zhí)�亮等�?3〕通過研究破膠混凝處理某井壓裂返排液的效果，提出了最優(yōu)工藝參數(shù)為先投加2000mg/L破膠劑反應(yīng)30min，再投加500mg/L的FS型混凝劑，通過該工藝能使處理出水再配壓裂液性能達(dá)到壓裂要求。陳文娟等〔14〕提出絮凝預(yù)處理結(jié)合電化學(xué)處理返排液后出水能達(dá)到回用要求，其最優(yōu)工藝參數(shù)為FG1型絮凝劑投加量為350mg/L、電極板間距為6.0cm、電流強(qiáng)度為4.5A、電解時間為60min，返排液經(jīng)該最優(yōu)工藝處理后出水石油類減少至0mg/L，懸浮物降低至12mg/L。

　　但是，在壓裂現(xiàn)場，不同頁巖氣井及返排時間返排液水質(zhì)差別較大，如重慶涪陵頁巖氣493號井壓裂返排液總硬度僅為該區(qū)塊104號井壓裂返排液總硬度的10%，493號井返排液懸浮物是104號井的2.7倍，WestVirginia區(qū)塊不同頁巖氣井壓裂返排液COD相差4.6倍，總硬度相差達(dá)到近300倍〔1516〕，若將某種返排液的實驗最優(yōu)參數(shù)(藥劑種類及投加量等)直接用于現(xiàn)場返排液回用處理，則會存在較大問題，即各目標(biāo)油氣田實驗研究成果推廣應(yīng)用性不強(qiáng)。

　　針對上述問題，筆者通過系統(tǒng)分析四川地區(qū)不同頁巖氣壓裂返排液水質(zhì)情況，明確返排液中超出回用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)鍵指標(biāo)，通過室內(nèi)實驗系統(tǒng)研究不同工藝對壓裂返排液的處理效果，明確最優(yōu)工藝組合及不同水質(zhì)返排液與水處理藥劑的最優(yōu)加藥量關(guān)系，使處理出水達(dá)到回用水質(zhì)指標(biāo)，最終提出四川地區(qū)頁巖氣壓裂返排液的高效回用處理技術(shù)，并在現(xiàn)場考察其應(yīng)用效果。

　　1頁巖氣壓裂返排液水質(zhì)特征

　　該區(qū)塊返排液總礦化度普遍較高，均在1.70×104mg/L以上，最高達(dá)到5.9×104mg/L(某6井)，總硬度在1.0×103~2.9×103mg/L之間，總鐵在0.15~30.3mg/L之間，懸浮物含量較高，最高達(dá)到162mg/L(某2井)，該區(qū)塊返排液均處于中性(pH≈7)，硫酸鹽還原菌(SRB)濃度均遠(yuǎn)高于25個/mL，腐生菌(TGB)濃度在250~6.0×104個/mL之間，鐵細(xì)菌(FB)濃度在13~6.0×104個/mL之間。

　　總體而言，該區(qū)塊返排液的總礦化度、總硬度、細(xì)菌、結(jié)垢趨勢、配伍性均超出回用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，部分井返排液總鐵超出回用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)〔17〕。因四川頁巖氣田滑溜水壓裂液耐鹽量較高，當(dāng)?shù)V化度為10×104mg/L時，滑溜水降阻率仍能達(dá)到73%〔18〕，所以返排液的回用處理無需考慮降低礦化度。研究表明，返排液的結(jié)垢趨勢與其總硬度緊密相關(guān)，配伍性與水中的無機(jī)垢離子、懸浮物、鐵離子等密切相關(guān)〔1920〕。

　　所以，在返排液回用處理過程中，需要研究能有效降低返排液硬度、鐵、懸浮物及細(xì)菌的處理技術(shù)。相關(guān)研究表明，向返排液中投加堿升高pH能使返排液中的鐵離子生成氫氧化鐵等沉淀去除〔21〕，總硬度也能通過投加堿降低其含量，達(dá)到軟化目的〔9〕，懸浮物能通過投加混凝劑、絮凝劑得到有效控制〔22〕，細(xì)菌則可以通過投加殺菌劑處理〔23〕。所以，本研究主要針對四川頁巖氣壓裂返排液中超出回用水質(zhì)指標(biāo)的總硬度、總鐵、細(xì)菌、結(jié)垢趨勢及配伍性系統(tǒng)開展加堿軟化、混凝、絮凝及殺菌技術(shù)研究。

　　2實驗研究方法

　　2.1實驗材料

　　實驗水樣：實驗以四川頁巖氣田8口典型頁巖氣井壓裂返排液為研究對象，所取水樣渾濁，黏度較低，有異味，含有懸浮物和雜質(zhì)。水處理藥劑：混凝劑聚合氯化鋁(PAC)，絮凝劑陽離子聚丙烯酰胺(PAM，分子質(zhì)量800萬)，殺菌劑NaClO，軟化劑Na2CO3，pH調(diào)節(jié)劑NaOH及HCl，以上藥劑均購于成都科隆化學(xué)品有限公司。

　　2.2實驗及檢測方法

　　2.2.1軟化混凝

　　將返排液等量地分配在燒杯中，投加Na2CO3(投加量與硬度相等)，再投加NaOH使pH分別達(dá)到8、9、10、11，充分反應(yīng)后用0.45μm濾膜過濾，檢測濾液硬度、總鐵，明確最優(yōu)pH。 之后再取返排液，將其等量地分配在燒杯中，在最優(yōu)pH下軟化，攪拌均勻后檢測懸浮物含量，再分別投加不同量(50~800mg/L)混凝劑，在100r/min下攪拌10min后靜置沉降30min，取上清液調(diào)pH回中性并測懸浮物含量，明確混凝前懸浮物含量對應(yīng)的最優(yōu)混凝劑投加量，并根據(jù)回用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)全面分析其水質(zhì)情況。

　　2.2.2軟化混凝絮凝

　　將返排液等量地分配在燒杯中，在最優(yōu)pH及混凝劑投加量下反應(yīng)后檢測懸浮物含量，再分別投加不同量(0.1~10mg/L)絮凝劑，在100r/min下攪拌10min后靜置沉降30min，取上清液調(diào)pH回中性并測懸浮物含量，明確絮凝前懸浮物含量對應(yīng)的最優(yōu)絮凝劑投加量，并根據(jù)回用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)全面分析其水質(zhì)情況。

　　2.2.3軟化混凝絮凝殺菌

　　將返排液在最優(yōu)pH、混凝劑及絮凝劑投加量下反應(yīng)后取上清液開展NaClO殺菌研究，采用單因素實驗方式考察不同pH(固定殺菌劑投加量50mg/L，反應(yīng)時間30min)、不同殺菌劑投加量(固定pH=6，反應(yīng)時間30min)、不同反應(yīng)時間(固定殺菌劑投加量200mg/L，pH=6)對硫酸鹽還原菌、腐生菌、鐵細(xì)菌的去除效果，明確最優(yōu)殺菌條件(時間、pH、投加量)，并根據(jù)回用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)全面分析其水質(zhì)情況。按照上述方法分別考察四川8口頁巖氣井返排液最優(yōu)pH、混、絮凝劑投加量，最優(yōu)殺菌條件及處理后的水質(zhì)情況。

　　水中總礦化度的測定參照《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第4版)，在103~105℃烘干可濾殘渣;總硬度的測定參照《水質(zhì)鈣與鎂總量的測定EDTA滴定法》;懸浮物的測定參照《水質(zhì)懸浮物的測定重量法》;細(xì)菌的測定參照《碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標(biāo)及分析方法》中絕跡稀釋法;結(jié)垢趨勢參照《油田水結(jié)垢趨勢預(yù)測方法》〔2428〕進(jìn)行測定;水中總鐵通過Agilent7700型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定;pH通過PHS3C型pH計測定;粒徑通過zataPALS190Plus型粒度分析儀測定。

　　3研究結(jié)果與討論

　　3.1軟化混凝

　　去除廢水中的鐵是水處理中一個重要研究領(lǐng)域，在除鐵技術(shù)中影響其效果的因素有很多，其中通過加堿升高pH除鐵因效果較好而被廣泛關(guān)注〔21〕。本節(jié)首先研究了投加NaOH升高pH對返排液的除鐵效果。

　　返排液的總鐵去除率與pH呈正相關(guān)，即pH越高，鐵的去除率越高，當(dāng)pH升高到8時，返排液中總鐵均顯著降低，最大質(zhì)量濃度不超過4mg/L，如總鐵含量最高的某2井，pH升高至8，返排液總鐵由30.3mg/L降低至3.89mg/L，繼續(xù)升高pH至11，返排液總鐵均小于0.7mg/L�；赜脴�(biāo)準(zhǔn)中總鐵要求10mg/L以下，所以，對于總鐵的處理，向返排液中加NaOH升高pH至8即可達(dá)到要求。增加混凝劑投加量，返排液經(jīng)軟化混凝后上清液懸浮物含量呈先減小后增大的趨勢，這是因為，混凝劑投加過少，沒有足量混凝劑通過架橋、卷掃等作用沉淀無機(jī)垢，投加過多，則導(dǎo)致殘余混凝劑增多，這些均使上清液懸浮物含量增大。

　　將懸浮物含量最低時對應(yīng)的混凝劑投加量確定為最優(yōu)投加量，結(jié)果表明，不同水質(zhì)返排液最優(yōu)投加量差別較大，某3井返排液的最優(yōu)PAC投加量為700mg/L，而某6井返排液最優(yōu)PAC投加量只有100mg/L。將混凝劑投加前返排液懸浮物含量與其對應(yīng)的最優(yōu)混凝劑投加量進(jìn)行擬合，明確混凝前懸浮物含量(X1，mg/L)與最優(yōu)混凝劑投加量(Y1，mg/L)的關(guān)系為Y1=0.46X1+39(R2=0.911)。

　　軟化混凝能明顯降低返排液中的懸浮物、總鐵、總硬度，同時減緩結(jié)垢趨勢，使其達(dá)到回用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，但是軟化混凝去除懸浮物，顆粒能力有限，導(dǎo)致軟化混凝出水配伍性存在少量沉淀、絮凝現(xiàn)象，此外，軟化混凝對細(xì)菌去除能力較差，處理出水SRB、TGB、FB均存在超出回用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)風(fēng)險，所以還需進(jìn)一步研究軟化混凝后對懸浮物及細(xì)菌的處理技術(shù)。有研究表明，混凝后投加絮凝劑能使混凝后的小絮體形成大絮體快速沉降，進(jìn)一步降低水中的懸浮物，濁度，從而提升出水水質(zhì)〔32〕，所以，接下來將研究軟化混凝絮凝對返排液的處理效果。

　　3.2軟化混凝絮凝

　　增加絮凝劑投加量，返排液經(jīng)軟化混凝絮凝后上清液懸浮物含量呈先減小后增大的趨勢，這是因為，絮凝劑投加過少，沒有足量絮凝劑通過架橋、卷掃等作用沉淀混凝形成的小絮體，投加過多，則導(dǎo)致殘余絮凝劑增多，這些均使上清液懸浮物含量增大，將懸浮物含量最低時對應(yīng)的絮凝劑投加量確定為最優(yōu)投加量，與混凝劑類似，不同水質(zhì)返排液的最優(yōu)絮凝劑投加量差別也較大。將絮凝劑投加前返排液懸浮物含量與其對應(yīng)的最優(yōu)絮凝劑投加量進(jìn)行擬合，明確絮凝前懸浮物含量(X2，mg/L)與最優(yōu)投加量(Y2，mg/L)的關(guān)系為Y2=0.0041X20.9(R2=0.915)。

　　返排液經(jīng)軟化混凝絮凝處理后出水水質(zhì)分析結(jié)果，軟化混凝后投加絮凝劑能進(jìn)一步降低返排液中的總鐵、總硬度、懸浮物(最低能達(dá)到7mg/L)，從而使處理出水配伍性達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)(無沉淀、無絮凝)，但是投加絮凝劑同樣對細(xì)菌的去除效果欠佳，SRB、TGB、FB濃度雖然略有降低，但是仍然存在超出回用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)風(fēng)險，所以，還需進(jìn)一步研究軟化混凝絮凝技術(shù)結(jié)合殺菌工藝對細(xì)菌的處理效果。研究表明，投加NaClO能有效去除水中的細(xì)菌含量〔33〕，所以接下來將研究軟化混凝絮凝結(jié)合NaClO殺菌對返排液的處理效果。

　　3.3軟化混凝絮凝殺菌

　　本節(jié)主要研究返排液經(jīng)軟化混凝絮凝處理后再投加殺菌劑NaClO的殺菌效果。水中pH、殺菌時間以及投加量對NaClO的殺菌效果影響較大。首先研究了pH對NaClO殺菌效果影響。

　　4現(xiàn)場應(yīng)用效果

　　該裝置自動加藥原理為：

　　(1)軟化單元，在軟化池進(jìn)口分別安裝硬度、pH探頭并通過中控系統(tǒng)分別連接Na2CO3、NaOH加藥箱，中控系統(tǒng)中設(shè)定Na2CO3投加量為硬度探頭監(jiān)測值，設(shè)定pH為實驗最優(yōu)值;(2)混凝單元，在混凝池進(jìn)口安裝懸浮物探頭并通過中控系統(tǒng)連接混凝劑加藥箱，中控系統(tǒng)中設(shè)定加藥量為實驗最優(yōu)加藥量;(3)絮凝單元，在絮凝池進(jìn)口安裝懸浮物探頭并通過中控系統(tǒng)連接絮凝劑加藥箱，中控系統(tǒng)中設(shè)定加藥量為實驗最優(yōu)加藥量;(4)殺菌單元，在進(jìn)口安裝pH探頭并通過中控系統(tǒng)連接HCl及殺菌劑加藥箱，中控系統(tǒng)設(shè)定pH及殺菌劑投加量為實驗最優(yōu)值。手動加藥為通過操作人員憑經(jīng)驗人為調(diào)節(jié)藥劑投加量。該裝置用于四川頁巖氣田某9井現(xiàn)場頁巖氣壓裂返排液的回用處理，手動、自動加藥處理量均為5000m3，對比分析某9井返排液原液、手動及自動加藥處理出水水質(zhì)，并評價其配成滑溜水的性能〔36〕。

　　某9井返排液水質(zhì)在實驗水質(zhì)范圍內(nèi)，理論上表明可用該裝置處理9井返排液。該9井返排液總硬度較高，在1.0×103~2.0×103mg/L之間，懸浮物含量波動較大(27~158mg/L)，細(xì)菌SRB含量普遍較高(≥2.5×103個/mL)，總體來說，總硬度、總鐵、懸浮物、細(xì)菌、結(jié)垢趨勢、配伍性均存在超出回用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)風(fēng)險。手動加藥處理后，出水水質(zhì)波動較大，樣1與樣3懸浮物含量相差近10倍，樣1總硬度(1.08×103mg/L)及樣2細(xì)菌SRB濃度(60個/mL)均超出回用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，自動加藥處理后，總硬度在140~260mg/L之間，細(xì)菌SRB濃度在25個/mL以內(nèi)，出水水質(zhì)均能穩(wěn)定達(dá)到回用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。對比分析手動、自動加藥藥劑費發(fā)現(xiàn)，自動的比手動的低35%。分別將返排液原液樣2、手動加藥出水樣2、自動加藥出水樣2配成水基壓裂液中的滑溜水型壓裂液(0.1%聚丙烯酰胺類稠化劑+0.2%表面活性劑)。

　　5結(jié)論

　　(1)通過系統(tǒng)分析四川盆地頁巖氣壓裂返排液水質(zhì)特征，首次明確了四川盆地頁巖氣壓裂返排液在總硬度、細(xì)菌、結(jié)垢趨勢、配伍性上均超出回用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，部分壓裂返排液總鐵超出回用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

　　(2)實驗研究結(jié)果表明，與軟化混凝，軟化混凝絮凝相比，軟化混凝絮凝殺菌處理效果最佳，經(jīng)該技術(shù)處理后出水水質(zhì)達(dá)到回用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，其最優(yōu)工藝條件為：投加NaOH升高pH至10，混凝劑投加量(Y1)滿足Y1=0.46X1+39(X1為混凝前懸浮物含量)，絮凝劑投加量(Y2)滿足Y2=0.0041X20.9(X2為絮凝前懸浮物含量)，殺菌劑投加量、pH、殺菌時間分別為200mg/L、6、30min。

　　(3)根據(jù)實驗最優(yōu)工藝條件制造的回用處理裝置應(yīng)用結(jié)果表明，自動加藥處理出水水質(zhì)優(yōu)于手動處理出水，且能穩(wěn)定達(dá)到回用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，自動加藥藥劑成本比手動的低35%。自動加藥處理出水配成的滑溜水性能優(yōu)于手動的，且能達(dá)到滑溜水技術(shù)指標(biāo)要求。本研究首次提出了能在現(xiàn)場應(yīng)用的壓裂返排液回用處理技術(shù)。

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