摘要采用熔融-淬冷法制備了Tb3+摻雜鋰鋁硅酸鹽閃爍玻璃，用紫外激發(fā)光譜、發(fā)射光譜及熒光壽命表征了光致發(fā)光性能，用X射線和陰極射線激發(fā)測試了輻射致發(fā)光性能。研究結(jié)果表明：低Tb3+摻雜濃度時(shí)，隨著其濃度增大，Tb3+間的交叉弛豫增加導(dǎo)致了5D3→7Fj躍遷的能量逐漸向5D4→7Fj遷移轉(zhuǎn)變，5D3激發(fā)態(tài)的熒光壽命和發(fā)射強(qiáng)度均明顯下降，5D4-7Fj發(fā)射強(qiáng)度逐漸增大。較高Tb3+濃度時(shí)，其濃度繼續(xù)增加會提升非輻射比例，是熒光壽命降低和熒光猝滅的最主要原因。比較光致發(fā)光和輻照致發(fā)光性能，發(fā)現(xiàn)隨著激發(fā)源的能量上升，會增加激發(fā)態(tài)5D3能級向5D4能級的能量轉(zhuǎn)移，同時(shí)，由于玻璃的密度低會導(dǎo)致輻照致發(fā)光效率隨激發(fā)源的能量上升而下降。

　　關(guān)鍵詞Tb3+摻雜;鋰鋁硅酸鹽玻璃;光致發(fā)光;輻照致發(fā)光

　　引言

　　稀土離子(rareearth，RE)摻雜玻璃閃爍材料有著成分可調(diào)、易澆注成各種形狀和實(shí)現(xiàn)大批量、大尺寸生產(chǎn)以及可拉制成光纖的特點(diǎn)，在稀土發(fā)光材料與高能射線探測應(yīng)用等方向引起了大家的廣泛關(guān)注[1-3]。其中，Tb3+摻雜鋰鋁硅酸鹽玻璃具有化學(xué)耐久性、熱穩(wěn)定性好，發(fā)射光譜峰值波長約為550nm，能與硅探測器直接耦合的特點(diǎn)而應(yīng)用于X射線照相和無損檢測等領(lǐng)域[4-6]。

　　相比于其他稀土元素，雖然Tb3+在玻璃中的發(fā)光性能受玻璃基質(zhì)和含量的影響相對較低，但其光譜性能仍然與摻雜離子濃度、玻璃的晶體場強(qiáng)度、聲子能量大小、缺陷濃度等密切相關(guān)。Sontakke等[7]指出：在高鈣鋁硅酸鹽基質(zhì)中，隨摻雜Tb3+濃度增大，5D3的發(fā)射強(qiáng)度先增大、后減小;而5D4發(fā)射強(qiáng)度隨Tb3+濃度線性增大;共振能量轉(zhuǎn)移方式的能級布居的級聯(lián)弛豫導(dǎo)致了5D4發(fā)射強(qiáng)度的增強(qiáng)。Hussain等研究[8]表明：在鋅硼鋁硅玻璃基質(zhì)內(nèi)，發(fā)光強(qiáng)度隨Tb3+摻雜濃度先增大、后減小，存在高濃度摻雜離子團(tuán)簇導(dǎo)致的部分發(fā)光猝滅現(xiàn)象。

　　與單晶材料相比，非晶態(tài)的玻璃基質(zhì)內(nèi)Tb3+摻雜濃度低，能量轉(zhuǎn)移效率低，且容易發(fā)生濃度猝滅，其光產(chǎn)額低。為了抑制濃度猝滅，提高Tb3+摻雜材料熒光發(fā)射效率，F(xiàn)asoli[9]等通過快速熱處理，改變Tb3+在石英玻璃基質(zhì)內(nèi)分散程度，提升Tb3+熒光發(fā)射效率;Boye等采用溶膠-凝膠法制備的石英玻璃，能將Tb3+含量提高到0.02mol%[10];Weerapong等[11]采用多孔玻璃滲透法將硅酸鹽玻璃基質(zhì)內(nèi)Tb3+濃度提高至占Si4+0.7mol%的比例，使其在X射線激發(fā)下發(fā)射熒光積分效率約與同等尺寸Bi4Ge3O12晶體相當(dāng)。

　　另一方面，Li6有著大的熱中子吸收截面，而鋰鋁硅酸鹽玻璃是一種高強(qiáng)度和高化學(xué)穩(wěn)定性的玻璃，并可以拉制成光纖，Li6與可見發(fā)光的稀土離子共摻的玻璃已經(jīng)成為一種可用于熱中子探測的閃爍玻璃材料，近年來一直受到人們的關(guān)注。本研究采用溶液合成方法制備玻璃原料和熔融-淬冷法制備了各種濃度Tb3+摻雜的鋰鋁硅酸鹽閃爍玻璃，測試了玻璃在紫外線、X射線以及陰極射線激發(fā)下的激發(fā)與發(fā)射光譜，探討了玻璃結(jié)構(gòu)與光譜性能等隨Tb3+濃度的變化規(guī)律。此制備方法一方面將氧化物成分均勻性大大提高，另一方面，將基質(zhì)內(nèi)Tb3+摻雜濃度提高至相當(dāng)于Si4+1.45mol%的比例，從而顯著提高了玻璃的熒光發(fā)射效率。

　　1實(shí)驗(yàn)部分

　　按設(shè)定的化學(xué)計(jì)量比依次稱取LiNO3，Al(NO3)3·9H2O，Mg(NO3)2·6H2O，Tb(NO3)3·5H2O等原料約100g，加入去離子水中，攪拌溶解得到透明溶液，然后加入適量SiO2粉末，得到混有SiO2氧化物的混合液體，將該混合液體在空氣氣氛中700℃保溫4h，硝酸鹽分解，得到高度均勻的氧化物前驅(qū)體粉末原料。

　　將原料裝入嵌套剛玉坩堝內(nèi)，采用熔融淬冷法制備得到玻璃樣品;熔融過程中，采用活性碳粉作為還原介質(zhì)，為熔制過程提供還原性氣氛。在600℃恒溫2～3h進(jìn)行退火處理，消除玻璃澆鑄過程中形成的內(nèi)應(yīng)力。退火后的樣品被切割成��20mm×2mm的薄片樣品，再經(jīng)500#，800#，1000#，1200#金相砂紙逐級打磨、金剛石研磨膏拋光，得到可用于光譜性能和密度測試的樣品。

　　由于Tb離子的質(zhì)量遠(yuǎn)大于鋰、鋁、硅的質(zhì)量，Tb離子比例增加會導(dǎo)致樣品的密度上升。將得到玻璃塊狀樣品破碎、研磨成��150～200μm的均勻粉末，用于X射線粉末衍射儀進(jìn)行分析;采用荷蘭X’PertPRO型多功能X射線衍射儀，測試工作電壓40kV，工作電流40mA，采用CuKα1(波長1.542�@);掃描步長為0.033°，掃描速度為10°·min-1，掃描范圍為10°～90°，測試在室溫下進(jìn)行。激發(fā)和發(fā)射光譜采用PE公司LS55熒光分光光度計(jì)，以氙燈為激發(fā)源，激發(fā)、發(fā)射狹縫分別為8和12nm，波長精度為±0.1nm。采用法國JobinYvon公司FLU-OROLOG-3-TAU穩(wěn)態(tài)壽命熒光譜儀，以時(shí)間關(guān)聯(lián)單光子計(jì)數(shù)(SPC)法檢測玻璃材料的熒光衰減曲線。

　　2結(jié)果與討論

　　2.1X射線粉末衍射分析

　　不同濃度Tb3+摻雜鋰硅酸鹽玻璃的XRD。制備的玻璃均表現(xiàn)出典型的無定形態(tài)特征，且隨著Tb3+摻雜濃度增大，玻璃的非晶包絡(luò)峰強(qiáng)度明顯降低、半高峰寬增大。AtulDSontakke等[7]指出，在高鈣鋁硅酸鹽玻璃基質(zhì)內(nèi)，摻雜Tb3+在玻璃網(wǎng)絡(luò)內(nèi)起到網(wǎng)絡(luò)改性離子作用;在本研究鋰鋁硅酸鹽玻璃基質(zhì)內(nèi)，Tb3+同樣作為網(wǎng)絡(luò)改性離子存在，隨著改性離子不斷引入，玻璃基質(zhì)中近程有序結(jié)構(gòu)成分的含量逐漸減少，非晶化程度增大，且玻璃的密度逐漸增大，即玻璃致密化程度越來越高。

　　玻璃工藝論文范例：玻璃纖維改善瀝青混合料路用性能的研究

　　3結(jié)論

　　(1)采用熔融-淬冷法制備了Tb3+摻雜鋰鋁硅酸鹽閃爍玻璃。玻璃在紫外光、X射線、陰極射線激發(fā)下均發(fā)出對應(yīng)于5D3→7Fj，5D4→7Fj(j=6，5，4，3)發(fā)射的藍(lán)光與綠光。

　　(2)低Tb3+摻雜濃度時(shí)，隨Tb3+濃度增大，對應(yīng)于5D3-7Fj發(fā)射強(qiáng)度逐漸減小，5D4-7Fj發(fā)射強(qiáng)度逐漸增大，來源于能級之間的交叉弛豫，使得5D3向5D4進(jìn)行能量轉(zhuǎn)移，還導(dǎo)致5D3的熒光壽命降低;高Tb3+摻雜濃度時(shí)，Tb3+摻雜濃度對5D4激發(fā)態(tài)的發(fā)光強(qiáng)度和壽命影響來源于濃度猝滅效應(yīng)，但影響較弱。

　　(3)隨著紫外光、陰極射線、X射線這些激發(fā)源的能量上升，其5D3向5D4進(jìn)行的能量轉(zhuǎn)移效率增加，表現(xiàn)出了它們的發(fā)光的物理機(jī)制不同。玻璃的低密度是隨著陰極射線、X射線這些激發(fā)源的能量上升，輻照致發(fā)光效率降低的主要原因。

　　References

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　　[8]SoorajHussainN，PrabhakaraReddyY，BuddhuduS.MaterialsLetters，2001，48：303.

　　作者：陳艷平1，羅德禮2*，黃斌1，程浩1，唐賢臣1，李強(qiáng)1，雷洪波1，陳丹平3