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鉑合金玻纖漏板制造技術現狀及發展趨勢

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摘要:漏板是玻璃纖維工業中必不可少的纖維成型裝置,在玻纖拉絲工藝中處于核心地位,普遍由耐高溫熔融玻璃侵蝕的傳統或彌散強化鉑銠合金制成。在漏板的眾多零部件中,底板與漏咀是決定玻纖產品質量的核心部件,需綜合考慮多種因素進行嚴格設計;其制造方法主要分為分體

  摘要:漏板是玻璃纖維工業中必不可少的纖維成型裝置,在玻纖拉絲工藝中處于核心地位,普遍由耐高溫熔融玻璃侵蝕的傳統或彌散強化鉑銠合金制成。在漏板的眾多零部件中,底板與漏咀是決定玻纖產品質量的核心部件,需綜合考慮多種因素進行嚴格設計;其制造方法主要分為分體裝配法與整體成型法。近年來,高昂的銠價導致了漏板原材料“去銠化”;玄武巖纖維需求量的穩定增長使得對漏板性能與功能的要求不斷提高。本文簡述了漏板的工作環境、性能要求、結構設計、原材料與制造方法,并展望了漏板制造今后的發展趨勢。

  關鍵詞:金屬材料;鉑銠合金;漏板;玻璃纖維

玻璃纖維工業

  玻璃是一種無機非晶態材料,主要成分為二氧化硅、硼酸鹽、鋁酸鹽等,雖然沒有固定的熔點,但使其完全熔化也需要上千攝氏度的高溫。高溫熔融玻璃粘度高,侵蝕性極強,欲制造在這種惡劣環境下穩定工作的設備,鉑及鉑銠合金[1-2]是最佳材料選擇:鉑及鉑銠合金在1500℃的高溫下也不會與熔融玻璃液發生反應[3-4],并且能保持出色的力學性能與尺寸穩定性。

  在玻璃纖維工業中,漏板是關鍵的纖維成型裝置[5],主要采用傳統鉑銠合金與彌散強化鉑及鉑銠合金[6-7]制造漏板。熔融玻璃液由流液洞進入漏板后,通過其底部的漏咀流出并由拉絲機拉伸,從而形成直徑達到微米級別的精細連續玻璃纖維,這些玻璃纖維在電子、交通、軍事、信息、機械材料等領域發揮著舉足輕重的作用[8-9]。玻璃纖維的生產方法主要分為池窯拉絲法(直熔法)和坩堝拉絲法(再熔法)兩大類[5,10],坩堝拉絲法又分為陶土坩堝法和玻璃球坩堝法,陶土坩堝法生產出的玻璃纖維質量低劣,已被國家明令禁止[11],玻璃球坩堝法也較為罕見,只用于生產少數成分特殊的玻纖,目前大型玻纖生產廠家均主要采用池窯拉絲法,因此本文只介紹池窯拉絲漏板。

  1漏板的結構與設計

  1.1漏板的工作條件與性能要求概況

  漏板工作時,其兩端的電極接入電路通電,通過漏板的電流高達數十千安,漏板內部的溫度保持在約1100℃~1450℃之間[12-15],流經漏板的熔融玻璃液也有極強的侵蝕性,因此漏板的工作環境相當惡劣。漏板工作壽命要求較長,一般在1年左右[16-17],在這樣長的工作時間與上千攝氏度的工作溫度下,漏板必然會發生高溫蠕變[18-19],當蠕變累積到一定程度后,會顯著改變漏咀原有尺寸,從而直接改變玻璃纖維的直徑,導致產品質量不合格。

  流經漏板的熔融玻璃液中也往往含有S、P、Fe、Si、Al等有害雜質,這些雜質在高溫狀態下會與鉑及鉑合金發生反應生成低熔點的合金產物,造成漏板報廢,即所謂的漏板“中毒”[20]。因此,對漏板材料物理與化學性質及力學性能的要求極高,漏板必須要有高的熔點、優異的高溫化學穩定性、良好的延展性與可加工性、極強的耐熔融玻璃侵蝕性、抗高溫蠕變能力以及適于拉絲作業的熱電性能;而為了防止漏板中毒,也要嚴格限制玻璃原料的成分。

  1.2漏板的具體結構與傳統設計

  漏板的外形近似于槽型容器;主要結構包括:1)堵頭;2)加強筋;3)底板;4)電極;5)側壁;6)漏咀;7)濾板;8)法蘭等。

  1)底板:底板上有大量壓制或焊接的漏咀,池窯拉絲漏板的漏咀數量通常在800~6000之間[21-22],且還有不斷增加的趨勢,目前已經開發出8000孔的漏板。各漏咀之間按照一定的規律進行排列,或呈平行四邊形,或呈等腰梯形。大型漏板常在底板兩端各留一小段狹窄區域不安裝漏咀,以保證底板上的溫度均勻分布,該區域稱為光板。為避免貴金屬用量過多,光板的寬度通常為10~20mm。部分漏板在設計時為防止高溫蠕變引起底板嚴重變形,會對底板進行壓筋,即壓出一道或幾道拱形或方形溝槽。通常還會對底板進行折彎,即在底板的兩側上各取一小段相同的寬度進行翻折,使翻折面與底板呈90°角或鈍角。大型漏板通常折彎兩次,外加強筋(也稱邊條,即與底板平行的面,有時也會單獨制造,并與底板的折彎面焊接,此時底板只折彎一次)上大多會進行鉆孔,其目的同樣是盡量減少貴金屬用量。

  2)漏咀:玻璃纖維是熔融玻璃液從底板上的大量漏咀流出后拉絲成型的(一般要求漏咀內的最大溫差不超過5℃[9]),因此漏咀是影響玻璃纖維質量最關鍵的部位,其尺寸發生變化即意味著漏板報廢,因此在設計時除需滿足孔徑小、長度小、出口壁薄、進口倒角等原則外。

  但在實際生產中,該公式并不完全成立,一般會根據生產經驗來對其進行增加系數或改變參數指數的修正。根據生產經驗,漏咀長度L與其直徑D的比值一般會設計在2~3之間[4]。在設計漏咀孔徑時,大型漏板兩端漏咀的孔徑通常略大于中間部分,這樣能使兩端的拉絲速率更快,避免熔融玻璃液在漏板兩端堆積。

  漏咀還需有較高的抗潤濕能力,即對熔融玻璃有較大的接觸角[23],避免有熔融玻璃液滴滯留在漏咀內。此外,為避免纖維絲被拉斷,漏咀孔徑的尺寸還應小于纖維絲的臨界牽伸比[20](漏咀孔徑截面面積與玻璃纖維絲成型后截面面積比)。3)側壁:位于漏板兩側的兩塊板,用于連接底板與其上方的部件。

  4)堵頭:位于漏板兩端的兩塊板,作用與側壁相同,并與側壁形成整體將漏板封閉。5)電極:將漏板接入電路的部件,在設計時應考慮最大工作電流和瞬時沖擊電流條件下電極上的焦耳熱與熱應力[24]。6)濾板(網):用于過濾掉熔融玻璃液中的細小顆粒或線狀雜質。7)法蘭:漏板頂部的一塊板,其作用是使漏板能夠與熔融玻璃液的流液洞緊密貼合。8)加強筋:安裝于底板上用于防止其因高溫蠕變而嚴重變形的部件。9)測溫熱電偶:用于監控漏板內部的溫度,確保其在合理范圍內。

  1.3漏板的有限元模型設計

  由于漏板承受的機械荷載類型特殊,以及缺乏相關結構材料在高溫下各項力學性能與電學性質的合適數據,因此漏板的設計制造主要依靠生產經驗的總結[8-9],而缺乏嚴謹的理論支撐。近年來,德國Heraeus公司[18-19]與昆明貴金屬研究所[15]都報道了漏板的有限元模型計算。Heraeus公司使用彈性殼單元模擬有限元模型,通過計算玻璃液的靜水壓力、漏板自重產生的應力、纖維張力引起的應力、不均勻的溫度分布產生的熱應力。

  以及在這些應力單獨作用下出現的應力集中值與蠕變速率大小,找到了漏板內部的各處“弱點”,并發現改變某些部位的幾何形狀即可大幅度降低這些應力集中值與蠕變速率,并以這種方式優化了漏板設計。但有限元模型設計自報道20年以來仍未被大規模采用,究其原因是該模型的建立與計算過于復雜,對研究人員的素質以及計算機軟硬件的要求極高,且當漏板形狀變化時有限元模型需重新進行模擬演算,效率較低,因而難以普及。

  2漏板材料

  2.1傳統鉑銠合金

  對漏板材料的最基本的要求是優異的高溫化學穩定性與高溫力學性能。研究早期人們因純鉑極高的高溫化學穩定性而使用其制造漏板,但純鉑有以下不足:

  1)硬度(HV)較低,室溫下僅約50[13,23],在高溫下更會因晶粒顯著長大而進一步軟化,且加工硬化率也很低;2)高溫強度很低,1100℃下其抗拉強度僅有18MPa[23];3)抗高溫蠕變能力較差,因此純鉑逐漸被鉑銠合金取代。銠是鉑最穩定的固溶強化元素[23,25],向鉑中添加銠形成鉑銠合金,能夠大幅提高材料的硬度、高溫強度以及耐腐蝕性。大量研究與應用都表明,鉑銠合金具有獨一無二的高溫力學性能與高溫化學穩定性,是制造漏板的理想材料。

  雖然隨著銠質量分數的增加,鉑銠合金的強度也會增加,但過高的銠質量分數會導致:1)合金加工困難、損耗率高;2)合金過硬,脆性變大,容易發生開裂。且銠的價格遠高于鉑,大大限制了其作為固溶強化合金元素的使用,因此用于制造漏板的鉑銠合金,其銠含量一般都低于20%。

  2.2彌散強化鉑合金

  研究中期發現,通過彌散強化[26-30]能夠獲得高溫力學性能更加優異的純鉑或鉑銠合金。向鉑或鉑合金中添加氧化物形成元素并經過各道工序后后,這些元素的顆粒會在合金基體內形成均勻分布的第二相,不僅能夠使合金的結構穩定化,還能減輕應力腐蝕與雜質污染,從而提高合金的高溫力學性能與抗蠕變能力。

  英國JohnsonMatthey公司[31]于上世紀70年代開發出ZGS(Zirconiagrainstabilized)鉑合金,即通過添加Zr來對鉑合金進行彌散強化。熔煉時向熔融鉑合金中加入Zr,鑄錠經過熱鍛、冷軋、裁剪、粉末冶金、烘干、燒結、氧化、壓制等工序后,ZrO2粒子會在合金內均勻分布,鉑合金的晶粒也會具有高縱橫比,并沿加工方向規則排列,從而使合金的強度與抗蠕變能力顯著提高。采用ZGS鉑合金制造漏板,能夠大幅度減少加強筋數量,甚至完全不需要安裝加強筋[22]。

  2.3含金的鉑合金

  生產連續玻璃纖維時,漏嘴材料抗熔融玻璃潤濕的能力是需要考慮到的重要性能之一,該性能以熔融玻璃對材料的接觸角大小表示,接觸角越大,材料的抗潤濕能力越強。若接觸角過小,熔融玻璃1980年代,美國Engelhard公司研發了添加Y2O3彌散強化的ODS(Oxidedispersionstrengthened)鉑合金。德國Heraeus公司[33-34]于1990年代采用適量Zr、Y與微量Ca、Mg、Al元素作為強化劑,開發出DPH(Dispersionhardened)鉑合金。DPHPt10Rh合金中,列出了DPH鉑及鉑合金與傳統鉑及鉑合金的一些高溫力學性能[23]。Rdzawski等[35]研究發現,添加了質量分數0.2%的Y并退火100h后的Pt-10Rh合金,其晶粒尺寸是傳統Pt-10Rh合金的五分之一,因此高溫強度提高了50%。

  2.4用廉價高性能材料取代鉑合金的嘗試

  由于鉑及鉑銠合金價格昂貴,人們一直試圖尋找價格相對低廉的、能夠在玻璃纖維工業中代替鉑及鉑合金的新型高性能材料,如陶瓷、鎳基耐熱合金或以鈀部分或全部取代鉑及鉑銠合金[23],但所有努力均以失敗告終,由此可見鉑及鉑銠合金在玻纖工業中獨一無二的地位。事實上,鉑及鉑銠合金雖然價格昂貴,但可以反復通過回收舊產品進行提純以實現再利用,從長遠來看,使用鉑及鉑銠合金的成本并沒有預想的那樣高。

  3漏板制造方法與技術

  3.1底板與漏咀的制造

  底板與漏咀是漏板的核心部件[42],其制造方法主要分為兩大類:分體裝配法與整體成型法。

  3.1.1分體裝配法概述

  分體裝配法即分別制造好底板與漏咀后將其組裝成整體,其優點是成本低、加工尺寸的靈活性高,對制造技術的要求也較低。但其工藝復雜,并且咀板之間的裝配主要通過焊接相結合,而焊接易造成部件變形、產生高的熱應力以及彌散強化材料強度下降等不良影響[21],因此裝配后的漏板質量無法得到有效保證。

  3.1.2分體裝配法工藝

  一般通過對已加工好的板材進行鉆孔或沖孔獲得穿孔底板。鉆孔能夠獲得規則的孔型,引起的底板變形程度小,但鉆孔需要手工作業,因此效率低下,使用較少,而效率較高的沖孔得以廣泛使用。漏咀的外形分為錐形和柱形,柱形漏咀的強度低,生產效率低,偏心率高,加工損耗量高(高達1.5%),因此已基本被淘汰,目前漏咀形狀多為錐形。錐形漏咀的成型工藝主要有兩種:

  1)數控加工法:即使用精密車床加工漏咀。該方法最顯著的特征就是漏咀的尺寸一致性好、精度高,另外,漏咀的光潔度也較高,但其生產效率很低,加工損耗量也非常大。

  2)冷擠壓法:不僅效率高,且經冷擠壓成型的漏咀,不會產生偏心,壁厚均勻,內孔表面光滑。此外,冷擠壓法制得的漏咀帶有法蘭,焊接時只需將漏咀的法蘭邊與底板焊接在一起,對漏咀內孔的尺寸形狀影響較小。該方法缺點是漏咀精度略低于數控加工。近年來制造錐形漏咀時常見的冷鐓工藝就是一種具有代表性的冷擠壓工藝[42]。

  漏咀與底板的結合大多依靠焊接,方法多種多樣,包括釬焊、激光焊、電子束焊、氫氧焊(已基本被淘汰)、氬弧焊、等靜壓法、擴散焊、擴散焊+激光焊、等離子弧焊等,其中激光焊、電子束焊、等靜壓法、擴散焊等技術雖然引起的咀板變形小,但都因設備昂貴、操作復雜、工藝要求高或容易發生滲漏等問題而較少被采用,而氬弧焊則因工藝簡單、成本低、焊縫美觀,應用最廣。

  3.1.3整體成型法

  整體成型法用于制造現代高強度大型漏板,在歐洲有著廣泛應用,在國內則相對罕見。整體成型法生產效率高,生產的底板幾乎不會發生滲漏,工作壽命長,漏咀的形狀與尺寸也更加精確。整體成型法分為熔滴法、切削放電法和擠壓法,其中前兩種方法已基本被淘汰,目前主要采用的整體成型法是擠壓法,但擠壓法依賴精密模具(該模具的單元模塊,因此對成本與技術都要求頗高。擠壓法使用壓機與精沖、深沖模具對鉑銠合金底板坯料進行擠壓。兩種模具上模面都為平面,下模面上也都有大量凹孔,區別在于凹孔的尺寸形狀。操作時,首先對底板坯料進行退火,然后使用精沖模具進行沖壓;精沖后更換深沖模具再次進行沖壓,。

  另外,為保證坯料具 有較好的塑性與較低的變形抗力,防止其在沖壓過程中發生開裂,坯料在沖壓前應處于完全退火態,甚至有時在沖壓過程中還需輔以中間退火[23]。3.2漏板其他部件的制造及總裝相較于底板與漏咀,漏板其他零部件的加工工藝相對簡單,通過對已加工好的板材、條料、絲材、管材等各種型材進行裁剪、折彎、銑削或沖孔即可獲得。各部件制造完成后,一般采用焊接并按照一定順序進行總裝,總裝過程中要多次檢查焊縫(噴涂著色滲透劑)及校平底板。總裝完成后進行退火,退火后再對漏板整體進行整形即獲得成品漏板。

  4漏板制造的發展趨勢

  由于對玻纖產品的要求不斷提高,漏板的發展趨勢長期以來都是以多孔數(產量更高)、小漏咀孔徑(纖維更細)、更耐高溫為方向不斷對其結構與設計進行優化,但近年來漏板也呈現出一些其他發展趨勢。

  4.1漏板材料“去銠化”

  目前,漏板制造中比較明顯的一個趨勢是原材料“去銠化”。近年來,汽車尾氣排放標準的日益提高使銠呈現出供不應求的局面(銠是制作汽車尾氣凈化催化劑的主要原材料之一[45]),導致銠價急劇增長,2021年4月,銠價(人民幣)已經由2016年的不到200元/g上漲到約7600元/g。如此高昂的銠價,使得相關企業不得不考慮降低漏板中銠的含量或完全不使用銠。

  Heraeus和英特派鉑業等公司針對這一市場現狀,于2021年初推出了新一代彌散強化工藝,采用內氧化技術與納米技術對純鉑及低銠含量的鉑合金進行強化,使其在1400℃的高溫下仍能保持高強度與高韌性,并提高了該材料的焊接及加工性能,從而使漏板的生產成本得到了大幅降低(以一塊Pt-10Rh漏板為例,按照2021年10月的鉑價與銠價,分別約為每盎司1000美元和15000美元,若使用純鉑制作則原材料成本能夠降低58%)。

  4.2玄武巖纖維拉絲漏板

  玄武巖纖維具有優異的耐熱性、電絕緣性、化學穩定性和耐酸堿腐蝕性,彈性模量、蠕變斷裂應力等力學性能指標也優于普通玻璃纖維,蠕變速率約為芳綸纖維的1/4,工藝能耗約為碳纖維的1/16[46],且對環境無污染,在軍工、建筑、海洋工程、特高壓電輸送等領域有著廣泛的應用,被稱為新型無機綠色高性能纖維材料[47],是目前大力研發的玻纖產品之一。但玄武巖熔點高,其熔體粘度大、透熱性差、易析晶[48],容易堵塞漏板,導致拉絲中斷,因此對玄武巖纖維拉絲漏板性能的要求比普通玻纖漏板更加嚴苛。

  2017年,浙江金石玄武巖纖維股份有限公司[49]開發了一種用于連續玄武巖纖維拉絲的加固型大漏板,該漏板具有梯形狀流液槽,底板、側壁等部位設有多個管狀加強筋,共同構成立體網狀加固系統,該系統中又設有測溫熱電偶;該漏板的底板上可安裝800孔及以上孔數且規則排列的漏咀。2020年7月,廣安玄武巖連續纖維產業實現行業領域重大跨越[50]。在此之前,玄武巖纖維行業內普遍使用1200孔漏板進行拉絲,每日產量不足0.6萬噸,而新發明的2400孔漏板的日產量可超過1.5萬噸,使生產能耗顯著降低、生產效率大幅提高。

  5結語

  目前國內外漏板的壽命普遍都在一年左右,除研發新型材料、制造技術外,規范管理也是延長漏板壽命的重要手段[20]。我國咀板等核心漏板部件的制造方法仍以分體裝配法為主,產品質量相比歐美等國的整體成型法產品有一定差距,相關研究機構需致力研發以打破國外企業在技術與設備上的壟斷。近年來高昂的銠價導致了“去銠化”的趨勢,最近使用新一代彌散強化純鉑代替鉑銠合金作為漏板原材料的嘗試已經成功,該成果對于玻纖漏板領域是一次巨大飛躍,未來隨著該項技術的逐步成熟,漏板的生產成本將會巨幅降低,高價值銠資產也將投入流通市場,發揮更大價值。

  參考文獻:

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  作者:馬曉虎1,2,耿懷亮2,金英杰2,楊志先2*,周澤華1,程觀福2

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