摘要：針對偏光片應用的聚乙烯醇(PVA)光學薄膜在水中的溶出行為進行了研究，系統研究了PVA光學薄膜在不同溫度的水中的溶出特性。研究結果表明：在30℃的低溫下塑化劑甘油會首先溶出，40℃以后PVA分子開始明顯溶出，60℃以后薄膜中甘油完全溶出;凝膠滲透色譜結果表明，隨著溫度升高，溶出PVA的分子量逐漸增大;通過紫外—可見吸收光譜定量分析發現，低聚合度PVA薄膜在相同條件下溶出的PVA質量比例更大。PVA光學薄膜在水中的溶出行為與溫度和PVA聚合度密切相關。

　　關鍵詞：聚乙烯醇光學薄膜;溶出行為;溫度

　　聚乙烯醇(PVA)光學薄膜是制造偏光片的基礎材料，而偏光片是裝配形成液晶顯示(LCD)和有機發光半導體顯示(OLED)面板必不可少的核心組件[1-2]。因此，PVA光學薄膜性能的好壞直接決定了其加工形成的偏光片的品質，從而決定液晶顯示(LCD)和有機發光半導體顯示(OLED)面板的顯示質量。PVA光學薄膜的制備是將PVA樹脂原料與塑化劑(甘油等)、抗氧劑等微量添加劑溶解于水中，然后經擠出機流延后干燥成膜，因此，其主要成分包括PVA分子、甘油等水溶性物質[3-4]。

　　偏光片的加工過程是將PVA光學薄膜依次在水溶液中進行膨潤、碘染、拉伸、熱定型等過程[2，5]，整個偏光片的加工過程中，PVA光學薄膜需要在水中浸泡很長時間。由于PVA光學薄膜的水溶特性，在水中浸泡不可避免地發生PVA、甘油(塑化劑)等水溶性物質的溶出。PVA分子過多的溶出，可能會導致薄膜網絡結構破壞，從而引起拉伸性能的下降，進而影響偏光片加工過程中的碘染效果，無法制備出高偏振效率的偏光片。因此，研究PVA光學薄膜在水中的溶出特性對于指導加工高性能偏光片的生產具有重要意義。

　　本文以PVA光學薄膜為研究對象，系統研究了PVA光學薄膜在不同溫度水中的溶出行為，采用核磁共振氫譜、碳譜、凝膠滲透色譜、紫外—可見吸收光譜等檢測分析技術對PVA光學薄膜在水中的溶出物進行了定性和定量分析，揭示了不同聚合度的PVA光學薄膜在不同溫度水中的溶出行為，所得研究結果可以指導低溶出PVA光學薄膜的制備和偏光片生產加工溫度的選擇。

　　1實驗部分

　　1.1設備與原料

　　PVA光學薄膜：2400、1700聚合度，安徽皖維高新材料股份有限公司;碘：分析純，國藥集團化學試劑有限公司;碘化鉀：分析純，國藥集團化學試劑有限公司;硼酸：分析純，國藥集團化學試劑有限公司;硝酸鈉：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。UV-8000S紫外分光光度計，上海元析儀器有限公司;AVANCEAVIII400核磁共振譜儀，瑞士布魯克公司;PL-GPC50凝膠滲透色譜儀，美國安捷倫公司。

　　1.2溶出樣品制備

　　核磁共振(NMR)和凝膠滲透色譜(GPC)分析樣品制備：制備了兩種PVA光學薄膜的溶出試驗樣品：2400聚合度(樣品編號為S1)，1700聚合度(樣品編號為S2)。將PVA光學膜樣品50g，依次置于500mL的30℃、40℃、50℃、60℃、80℃水中，在恒溫水浴搖床中分別輕微振蕩2h，收集水溶液中的溶出物，將水溶液旋蒸干，獲得不同溫度下的基膜溶出物，進行核磁氫譜和碳譜以及GPC表征，分析不同溫度下的溶出物種類和PVA分子量。紫外—可見吸收光譜分析樣品制備：將一定質量的PVA光學基膜浸泡于500mL水中，在恒溫(40℃和50℃)水浴搖床中輕微振蕩，2h后收集水溶液作為待測樣品，根據需要取一定量水溶液樣品進行紫外—可見吸收光譜測試。

　　1.3測試條件

　　核磁氫譜測試：將樣品溶于氘代DMSO，濃度7mg/mL;測試溫度40℃，儀器場強400MHz。核磁碳譜測試：將樣品溶于重水，濃度25mg/mL;測試溫度40℃，儀器場強100MHz。GPC測試：將樣品溶解于0.1mol/L硝酸鈉水溶液中，樣品濃度為5mg/mL，高溫溶解后于40℃保溫1h后測試。紫外—可見吸收測試：顯色液配制：33.33g硼酸、2.12g碘和4.17g碘化鉀溶于1000mL水中配制成碘/碘化鉀/硼酸的顯色溶液。將待測樣品與顯色溶液充分混合均勻后，在20~30min內進行測試，檢測溫度25℃。

　　2結果與討論

　　2.1不同溫度下的溶出行為

　　PVA光學薄膜的主要成分是PVA分子和塑化劑甘油，為考查PVA薄膜在不同溫度下的溶出行為，首先對兩種PVA光學膜樣品S1和S2在不同溫度下的溶出物進行核磁共振氫譜和碳譜的分析。由于S1和S2樣品的溶出物的核磁分析結果基本一致，下面僅對S1樣品進行分析。圖1和圖2分別為S1薄膜樣品在不同溫度下溶出物的核磁共振氫譜和碳譜，在氫譜中，化學位移1.5和3.8處的峰代表了PVA分子中CH2和CH，化學位移4.4處的雙峰則指示了甘油分子中的OH峰;在碳譜中，甘油中兩種C的化學位移出現在63和72，而PVA分子的兩種C分別出現在44和67附近(PVA峰的裂分是由于不同立構規整性的影響)[6-7]。

　　核磁測試結果表明，在低溫下(30℃和40℃)溶出物主要出現甘油的信號峰，表明低溫下主要溶出塑化劑甘油等物質。隨著溫度的升高，不管是在氫譜還是碳譜中，PVA的信號峰越來越強，表明溶出物中的PVA的含量越來越高，即高溫更有利于PVA的溶出。綜合氫譜和碳譜測試結果，PVA的溶出主要出現在40℃以后。因為溶出試驗是同一個薄膜樣品依次在不同溫度下溶出，甘油的信號峰在80℃時幾乎完全消失，表明甘油在達到60℃后就已經基本完全溶出�？紤]到使用PVA光學膜進行偏光片加工時，通常水溶液溫度控制在30℃~40℃，因此可以推斷，在下游偏光片加工時，PVA光學膜的溶出主要以甘油為主，并且甘油不會完全溶出。

　　2.2不同溫度下溶出的PVA分子量及分布

　　為考查不同溫度下溶出PVA分子量及分布，對不同溫度下的溶出物樣品進行了GPC表征，給出了S1和S2薄膜樣品在40℃、60℃和80℃下溶出物的GPC測試曲線，圖中編號S1-40代表S1樣品在40℃下溶出物，以此類推。GPC測試結果表明，隨著溶出溫度的升高，GPC曲線逐漸向左移，即樣品流出時間更短，說明樣品的分子量逐漸變大，即溶出溫度越高，溶出PVA的分子量越大，并且從GPC曲線的峰寬可以定性看出，隨著溶出溫度的升高，GPC曲線峰寬逐漸變大，表明分子量分布也逐漸增大。

　　在40℃的溶出溫度下，S1樣品溶出PVA的分子量和分布稍大于S2樣品;在60℃下，兩種樣品的溶出PVA分子量和分布基本相當;在80℃下，S1樣品的溶出PVA分子量明顯大于S2樣品。從具體數值上看，S1和S2樣品在40℃下的溶出物數均分子量(Mn)分別是8788和6208，表明兩種樣品在40℃下的溶出PVA的聚合度在200和150左右;溫度升高到60℃后，溶出PVA的分子量分別是18027和19375，表明溶出PVA的聚合度約為400�？紤]到S1和S2薄膜樣品的平均聚合度分別為2400和1700，也即在60℃以下，PVA光學薄膜主要以溶出小分子PVA為主，高分子量的PVA不易從薄膜中溶出。

　　2.3不同溫度下溶出PVA的含量

　　研究表明，PVA在硼酸水溶液中，可以與碘離子發生絡合，形成藍紫色絡合物，在可見吸收光譜中680nm附近存在PVA—I絡合物特征吸收峰，并且絡合物的濃度與吸光度呈線性關系[8-9]。因此采用紫外—可見吸收光譜可以對其進行準確的定量分析。為定量分析PVA光學膜樣品在不同溫度下溶出PVA的質量分數，實驗首先配制出不同濃度的PVA標準溶液，利用紫外分光光度計對PVA標準溶液進行檢測，繪制出標準工作曲線。然后測試未知樣品的紫外—可見吸收曲線，通過與標準工作曲線進行對比，從而計算出未知樣品溶液中的PVA濃度，進一步換算出溶出物相對于原膜的質量分數。

　　給出了配制標準濃度PVA水溶液的吸光度曲線和擬合680nm處吸收強度的標準曲線。從吸光度曲線可以看出，隨著PVA濃度的升高，形成的PVA—I絡合物在680nm附近的吸光度逐漸增加。通過擬合溶液吸光度與PVA濃度的標準曲線可知，PVA溶液濃度與吸光度Abs呈現線性關系，吸光度Abs=0.0072+0.034×C，因此測試出未知溶液的吸光度，就可以計算出未知溶液中的PVA質量濃度。

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　　3結論

　　本文研究了兩種不同聚合度的PVA光學薄膜樣品在不同溫度水中的溶出行為，結果表明，低溫下塑化劑甘油等小分子優先溶出，40℃及以上高溫PVA開始明顯溶出;隨著溶出溫度的升高，溶出PVA的分子量和分布逐漸增加，并且溶出PVA質量分數也變大，相比高聚合度的薄膜，低聚合度的薄膜更容易溶出PVA分子。PVA光學膜在水中的溶出行為具有明顯的溫度和聚合度依賴性。本文的研究結果對于指導下游偏光片生產加工具有借鑒意義。

　　參考文獻：

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　　[2]文尚勝，莫文貞，文斐，等.薄膜晶體管液晶顯示器用偏光片技術研究進展[J].半導體光電，2007(6):751-756.

　　[3]吳云柱，唐成宏.溶脹度對PVA光學薄膜拉伸性能的影響[J].安徽化工，2021，1(47):61-63.

　　[4]安徽皖維高新材料股份有限公司.一種用于生產聚乙烯醇光學薄膜的原料PVA的制備方法[P].CN：107141380，2017-09-08.

　　[5]日東電工株式會社.偏振膜及其制造方法、偏振片、光學構件[P].CN：1453598A，2003-11-05.

　　[6]PetitJM，ZhuXX.1Hand13CNMRstudyonlocaldynamicsofpoly(vinylalcohol)inaqueoussolutions[J].Macromolecules，1996，29(6).

　　作者：柳巨瀾1，王道亮2