摘要：為探究高磷背景水庫沉積物中有機磷(OP)的空間分布及OP釋放動力學特征本文采用Ivannoff法對西北口水庫沉積物中的OP進行分級提取通過沉積物OP釋放動力學模擬實驗探討了表層沉積物OP的釋放特征以及沉積物理化性質對其響應結果表明西北口水庫沉積物OP含量為140.3~455.2mg/kg平均含量為322.9mg/kg占總磷(TP)的18.3OP含量空間分布呈現庫中(363.2mg/kg)庫首(339.3mg/kg)庫尾(266.1mg/kg)的變化規律垂向上隨深度的增加而遞減西北口水庫不同形態OP的含量表現為：非活性有機磷(NOP)中活性有機磷(MLOP)活性有機磷(LOP)其中NOP含量占OP的65.3是西北口水庫沉積物OP的主要存在形式準一級動力學模型是描述西北口水庫庫首、庫中和庫尾沉積物OP釋放動力學曲線的最優方程(=0.98~0.99<0.01)在0~1h表征為快速釋放過程所釋放的OP含量占最大釋放量(max)的55.6879.55%隨后進入慢速釋放過程逐漸達到最大釋放量且max在1.4~3.1mg/kg之間該水庫沉積物中LOP和MLOP是主要向上覆水體釋放的磷形態。

　　關鍵詞：西北口水庫;沉積物;有機磷;磷形態;釋放動力學

　　磷是湖庫富營養化的一個主要限制因子之一[1,2]沉積物作為外部磷的儲庫和內部磷的來源在湖庫磷循環中起著重要的作用[3]有機磷(OP)作為沉積物磷的重要組成部分含量可以占總磷(TP)的12%~42[4]其可在吸附解吸、分解以及水解酶的作用下轉化為其他形態的磷通過擴散、再懸浮、生物擾動等方式進入上覆水維持或加深湖庫的富營養化水平[5]對湖庫水體水質具有重要的潛在影響Rydin等[6]研究發現瑞典的Erken湖沉積物中大約50%的可以分解為生物可利用的磷形態沉積物或水體環境條件發生變化時沉積物水界面發生磷的吸附與解吸作用沉積物中形態分布會直接影響參與界面交換的含量[7]。

　　因此測定沉積物中不同形態的含量分析其與理化性質之間的響應關系對研究湖庫水體富營養化是有必要的也有助于研究在沉積物水界面的遷移轉化[8]目前學者對湖庫沉積物中磷的研究主要集中在無機磷(IP)形態的分級提取以及沉積物水界面磷的釋放通量[9]較少關注形態[10]及釋放動力學特征西北口水庫是黃柏河流域的梯級水庫之一是宜昌市集中式生活飲用水源一級保護區其水體水質受到廣泛關注[9]黃柏河流域上游有大規模的磷礦開采大量的含磷污水排放使水庫沉積物磷含量很高。

　　前期已經開展了西北口水庫的磷形態研究發現水庫沉積物TP平均含量為656.6mg/kg遠高于我國典型富營養化的湖泊和水庫[9]但是并未對不同形態特征做進一步分析Spears等[10]認為分解造成的磷釋放是低強度和持久的對湖庫水體初級生產力和富營養化過程發揮了重要作用基于此本文研究了西北口水庫沉積物不同形態OP的分布特征和OP釋放動力學特征為進一步理解高磷背景下水源水庫沉積物的遷移和轉化過程提供基礎資料為該水庫的內源污染治理提供理論依據和數據支撐。

　　1材料與方法

　　1.1研究區域概況

　　西北口水庫(31°’N31°’N111°19’E111°21’E)位于湖北省宜昌市夷陵區霧渡河鎮和分鄉鎮交界系長江北岸一級支流黃柏河流域梯級開發的骨干工程黃柏河流域上游是長江流域最大的磷礦所在地已探明儲量1.37億018年之前流域內運營的磷礦企業共有家企業設計年生產能力達500多萬西北口村環繞整個西北口水庫生活污水直接排入河中。

　　近年來雖然該庫區生活污水、畜禽養殖和礦區的廢水排放得到有效控制但前期積累的沉積物磷對水體水質有重要的影響西北口水庫1991年月下閘蓄水庫中沉積物相對較厚庫首較薄兩岸植被覆蓋情況較好河道形態狹長兩岸有一級階地和小型漫灘河谷形態為梯形或“U”形是典型的河道型水庫[11]水庫壩址以上承雨面積862km多年平均徑流量3.88億總庫容2.1億興利庫容1.6億設計水位322最大過水流量4466m/s設計防洪標準為100年一遇為多年調節大型水庫屬于中亞熱帶季風氣候雨量充沛多有山洪爆發降水集中在6~9月年平均降水量在997~1370mm之間水庫距宜昌市中心城區65km為宜昌市重要的灌溉水庫與城市飲水水庫兼有發電、防洪、養殖、攔沙等綜合效益.

　　1.2樣品采集與處理

　　20年10月在西北口水庫的庫首、庫中和庫尾利用柱狀采泥器[9](Φ60mm×1000mm)進行沉積物水界面樣品采集采樣點如圖所示同時現場采用水質多參數分析儀HYDROLABDS5美國)測定水體水深、水溫、pH值、電導率(EC)、溶解氧(DO)和葉綠素采集的沉積物水界面樣品現場進行分層處理上覆水以2cm的間隔進行分層保存于聚乙烯采樣瓶中柱狀沉積物表層(5cm)以1cm間隔分層其余(20cm)以2cm間隔進行分層保存于50ml聚乙烯離心管中和水樣一起置于便攜式冷藏箱中帶回實驗室利用真空冷凍干燥機(SCIENTZ10N中國)將沉積物進行冷凍干燥去除雜物研磨后過200目篩密封避光儲存備用。

　　1.3樣品測定方法

　　沉積物OP分級提取采用Ivanoff等[12]提出的土壤OP分級的方法測定將沉積物OP分為活性有機磷(LOP)、中活性有機磷(MLOP)和非活性有機磷(NOP)具體如表所示沉積物TP采用Ruban等[13]在歐洲標準測試委員會框架下發展的SMT分析方法測定粒度采用激光粒度分析儀(TopSizer中國)進行測定分為黏土(<4m463m>63μm)含水率為沉積物冷凍干燥前后的質量差與新鮮沉積物樣品質量的比值沉積物總有機碳(TOC)采用碳氮元素分析儀(multiN/C3100德國)測定上覆水和間隙水的溶解性總磷(DTP)和正磷酸鹽(SRP)含量根據《水和廢水監測分析方法(第四版)》測定溶解性有機磷(DOP)含量由DTP和SRP含量的差值算出。

　　1.4釋放動力學實驗

　　稱取(0.5±0.0005)預處理后的表層沉積物樣品于一系列50m離心管中再加入50mL超純水放入恒溫振蕩器中振蕩(25℃200次/min)在一定時間0.08h、0.25h、0.5h、1h、1.5h、2h、3h、5h、9h、15h、24h)取出一個離心管于4000r/min下離心20min取上清液用0.45μm微孔濾膜過濾測定過濾后的上清液中的DTP和SRP濃度根據上清液中DOP濃度(計算方法同.3節)估算沉積物的釋放量最后將振蕩后的沉積物再次冷凍干燥、研磨過篩測定釋放動力學實驗后不同形態的含量。

　　2結果與討論

　　2.1水體和沉積物理化性質

　　西北口水庫各采樣點上覆水和間隙水的理化性質見表水庫上覆水pH值變化范圍為8.07~8.18平均值為8.13為弱堿性這與流域的弱堿性地質特性有關[14]EC可以反映水體中離子的強度[15]變化范圍為449~461μS/cmDO變化范圍為6.34~7.84mg/L庫首DO低于庫中和庫尾是因為庫首接近大壩水體流速緩慢水深大水動力條件較弱水體充氧效果弱[16]上覆水葉綠素變化范圍為1.45~2.94μg/L上覆水SRP和DTP含量均低于間隙水庫首和庫中的DOP上覆水含量也低于間隙水沉積物水界面形成了溶解性磷的濃度梯度濃度梯度是營養物質擴散的重要條件說明表層沉積物中的溶解性磷有向上覆水體擴散的風險水庫水體的營養狀態可能受到較大的影響。

　　西北口水庫沉積物理化性質見表含水率可以反映沉積物的再懸浮能力含水率越大沉積物在外界擾動下就越容易懸浮[17]西北口水庫沉積物含水率平均含量為庫首庫中庫尾且都在60%左右表明西北口水庫表層沉積物可能較容易發生再懸浮[18]在垂向上庫首、庫中和庫尾含水率均隨深度的增加呈減小趨勢沉積物的粒度可以反映流域的物質輸入[17]粒度組成對沉積物中磷的釋放特性有重要影響[7,18]粒徑越小越容易吸附或富集有機物在其晶體表面[19]粒度分析表明西北口水庫沉積物主要由粉砂和黏土組成砂占比大小為庫尾庫中庫首庫首是水庫最寬的區域水流速度慢小顆粒容易沉積庫尾水流速度快。

　　大顆粒容易沉積[18]庫首和庫中沉積物黏土含量隨著深度的增加呈穩定趨勢庫尾黏土含量隨深度的增加呈增大趨勢庫首砂含量隨深度的增加呈增長趨勢而庫中呈減小趨勢庫尾在0~4cm砂含量隨深度的增加呈增長趨勢4~19cm隨深度的增加呈減小趨勢沉積物有機質對OP的遷移轉化有重要影響[20]水庫表層沉積物的TOC含量大小為庫首庫尾庫中庫首和庫中沉積物TOC含量隨深度的增加呈減小趨勢庫尾在4cm沉積物TOC含量隨深度的增加呈減小趨勢在4~7cm隨深度的增加而增大在7cm處沉積物TOC含量達到最大值之后隨深度的增加呈減小趨勢。

　　2.2沉積物中不同形態OP分布特征

　　西北口水庫沉積物各形態OP含量垂向分布水庫沉積物OP含量為140.3455.2mg/kg平均含量為322.9mg/kg占TP的18.3%洱海沉積物OP平均含量為278.3mg/kg[21]長江河口水庫沉積物OP平均含量為110.7mg/kg[8]太湖、洞庭湖和鄱陽湖沉積物OP平均含量分別為125.8、111.0和152.4mg/kg[22]西北口水庫沉積物OP平均含量高于洱海沉積物且是長江河口水庫、太湖、洞庭湖和鄱陽湖的倍左右西北口水庫沉積物OP有表層富集特征在垂向上OP含量隨深度的增加呈下降趨勢Ahlgren等[23]。

　　對Erken湖沉積物OP研究也表明沉積物OP表層含量最高且隨深度的增加呈下降趨勢這與外源污染物質的輸入有關隨著污染物質的輸入表層沉積物OP含量增加隨時間的推移OP在微生物的作用下被礦化分解[24]西北口水庫沉積物OP含量呈現庫中(363.2mg/kg)庫首(339.3mg/kg)庫尾(266.1mg/kg)的分布特征西北口水庫沉積物OP含量呈現庫中(363.2mg/kg)庫首(339.3mg/kg)庫尾(266.1mg/kg)的分布特征這是因為布設的庫中采樣點位于河流彎道處水體流速減小有利于沉積物的淤積新沉降的沉積物中OP含量較高。

　　2.3沉積物OP形態分布的影響因素分析

　　西北口水庫沉積物理化性質與不同形態OP之間的Pearson相關性分析如表所示西北口水庫沉積物OP和OP與黏土含量之間呈極顯著正相關關系但與粉砂之間呈極顯著負相關關系MLOP與黏土呈顯著正相關與粉砂呈顯著負相關這一結果與李青芹等的研究結果一致[36]可能是因為黏土粒徑小更容易吸附OP、NOP和MLOP進入沉積物使沉積物中OP、NOP和MLOP等的含量升高沉積物中LOP與TOC呈顯著正相關這與zhang等[26]的研究結果一致表明有機質是LOP的重要載體[20]NOP、LOP和MLOP與OP均呈極顯著正相關關系其中NOP與OP相關系數最大為0.961說明NOP為OP最主要的組成成分。

　　2.4表層沉積物OP釋放動力學特征

　　西北口水庫表層沉積物OP釋放動力學過程及其擬合結果，該水庫表層沉積物OP釋放是一個復合動力學過程庫首、庫中和庫尾釋放過程具有相似的變化趨勢均是開始表征為快速釋放曲線較陡隨后慢速釋放曲線逐漸呈平緩趨勢這與前人的研究結果一致[37,38]可能是因為在擾動條件下沉積物在剛開始一段時間內主要是弱吸附態OP向水體轉移使水體中OP濃度迅速升高隨著時間的推移最容易釋放的弱吸附態OP含量減小而其他較穩定形態OP釋放速率較慢導致沉積物釋放OP的速率減慢。

　　2.5釋放動力學實驗前后沉積物中不同形態含量的變化

　　為揭示沉積物中OP的遷移轉化規律本研究對比分析了釋放動力學實驗前后西北口水庫沉積物中各形態OP的含量。研究表明經過4h的釋放沉積物中各形態含量均有不同程度的降低弱吸附態磷在擾動條件下很不穩定容易釋放庫首、庫中和庫尾沉積物OP含量分別下降了4.8、0.9、2.0MLOP中的HClOP多為易分解的生物大分子[42]主要以磷酸酯、磷脂、核酸、磷蛋白和磷酸糖類為主[30]庫首、庫中和庫尾MLOP含量分別下降了7.1%、9.1%、7.6%該水庫OP主要為ResOPResOP主要為植酸態磷是肌糖磷酸酯類物質的主要成分。

　　相較于其他形態OP難礦化和分解[42]庫首、庫中和庫尾沉積物中的NOP釋放較少含量分別下降了1.1、1.4和1.8總體來看庫中各形態含量降幅最大庫首次之庫尾最小這與沉積物黏土含量和含量的變化有一致的規律推測沉積物粒度越小OP含量越高各形態OP在擾動條件下含量降幅越大該水庫沉積物中OP的釋放量最大其次為LOPNOP釋放量最小這與各形態的物理化學性質密切相關另外沉積物OP和LOP含量降幅與釋放動力學最大釋放量max相關性很高揭示了沉積物LOP和MLOP在本研究條件下是主要向上覆水體釋放的OP形態。

　　水庫論文范例：水庫移民后期扶持政策執行偏差及其優化

　　3結論

　　(1)西北口水庫沉積物OP含量較高為140.3~455.2mg/kg平均含量為322.9mg/kg占TP含量的18.3%空間分布呈現庫中(363.2mg/kg)庫首(339.3mg/kg)庫尾(266.1mg/kg)在垂向上OP含量隨深度的增加呈減小趨勢。

　　(2)西北口水庫沉積物不同形態OP組分含量變化較大各組分的含量順序依次為：NOP>MLOP>LOP其中NOP含量占OP的65.3%是西北口水庫沉積物OP的最主要存在形式。

　　(3)準一級動力學模型是描述西北口水庫庫首、庫中和庫尾沉積物OP釋放動力學曲線的最優方程(=0.98~0.99<0.01)在0~1h表征為快速釋放所釋放的OP含量占max的55.6879.55%隨后進入慢速釋放逐漸趨于平衡并達到最大釋放量且最大釋放量在1.4~3.1mg/kg之間沉積物黏土含量與沉積物OP的max之間相關性很好推測沉積物粒度是決定沉積物中磷含量的重要因素。

　　(4)西北口水庫表層沉積物釋放實驗前后庫中各形態含量降幅最大庫尾最小且LOP和MLOP在本研究條件下是主要向上覆水體釋放的OP形態。

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　　作者：馬曉陽,牛鳳霞,肖尚斌,康滿春,劉佳,胡杰茗