摘要：微塑料是一種廣泛存在的新型環(huán)境污染物，它幾乎存在于任何環(huán)境介質(zhì)中，在海洋、河流、陸地、大氣、土壤中均有發(fā)現(xiàn)微塑料污染。為更好地了解微塑料在淡水方面的研究情況，本文詳細(xì)介紹了淡水系統(tǒng)的微塑料采樣和預(yù)處理方法，并探討了其發(fā)展方向。其中，采樣方法涉及水體、沉積物及水生生物方面;在微塑料的提取方面比較了不同提取溶液和提取方法的優(yōu)缺點;在樣品消解方面分析了不同消解液和消解方法的優(yōu)缺點。最后針對現(xiàn)階段微塑料分析方法存在的不足，提出了今后的發(fā)展趨勢及工作展望，以期為淡水環(huán)境中微塑料的采樣及預(yù)處理技術(shù)發(fā)展提供參考。

　　關(guān)鍵詞：新型污染物;淡水水體;微塑料;采樣;預(yù)處理

　　1.研究背景

　　微塑料是一種全球新興的污染物，目前對于微塑料(Microplastics)的廣泛定義是：小于5mm的塑料微粒[1,2]。淡水微塑料來源分為初生微塑料及次生微塑料。初生微塑料指生產(chǎn)的微小顆粒、微珠等以小顆粒的形式直接排放到環(huán)境中的塑料(如洗化用品中具有磨砂功能的洗面奶、沐浴露及具有摩擦作用的牙膏等)。次生微塑料指由大型塑料垃圾經(jīng)過物理、化學(xué)和生物過程造成分裂和體積減小而成的塑料顆粒。

　　水域環(huán)境論文范例：怎樣有效解決淡水漁業(yè)養(yǎng)殖生產(chǎn)帶來的污染

　　微塑料的危害主要有以下三點：①微塑料可釋放出有毒有害物質(zhì)。在塑料制品的制作過程中往往會添加許多添加劑，以提高其物理性能。如著色劑和阻燃劑，其中一些是眾所周知的內(nèi)分泌干擾化合物，它們可以從塑料碎片中釋放到水系統(tǒng)，并進(jìn)一步進(jìn)入食物鏈，導(dǎo)致生物體內(nèi)毒素的積累[3]。②微塑料比一般塑料更容易吸附有毒有害物質(zhì)。由于其表面積大及固有的疏水性[4]，可作為重金屬和持久性有機污染物等化學(xué)污染物的重要載體，對環(huán)境造成嚴(yán)重污染[4-7]，甚至可能會給人類帶來嚴(yán)重的健康問題。③對水生生物有毒害作用從而影響生態(tài)環(huán)境及人類健康。

　　對魚類的一些研究表明，微塑料和相關(guān)毒素在生物體是有累積效應(yīng)的，會引起腸道損傷和代謝改變等問題[3]。2004年Tompson[2]第一次提出“微塑料”(Microplastics)這一術(shù)語，開始引起了科學(xué)界的重視，起初研究主要集中在海洋領(lǐng)域，2012年后淡水中微塑料的研究得到了越來越多的關(guān)注，最近幾年有關(guān)淡水微塑料來源和豐度的研究更是以指數(shù)形勢大幅增加，但淡水微塑料研究技術(shù)還不夠成熟。

　　用于淡水微塑料研究的相關(guān)技術(shù)和理論大多是基于海洋微塑料研究的技術(shù)及理論，研究時需注意這兩種環(huán)境的差異性：淡水與海水的密度不同，海水密度值為1.02～1.07g/cm3，淡水含鹽量低，密度在1.0g/cm3左右，相較于海洋，淡水中微塑料垂直分布位置可能會更偏低一些;微塑料在淡水與海水中受到的物理力程度不同：如海洋系統(tǒng)中經(jīng)常出現(xiàn)大的波浪與風(fēng)速，淡水系統(tǒng)中的塑料也會經(jīng)歷物理作用，但相較于海洋，淡水環(huán)境的風(fēng)浪會弱很多，所受物理力較小;其次環(huán)境條件也有巨大差異：如太陽輻射、降雨、酸堿度和溫度，這些外部條件對微塑料有較大影響[8]。如Freeetal.[9]表明，在極度缺乏營養(yǎng)的湖泊中，由于缺少生物浮體導(dǎo)致高紫外線滲透，塑料碎片容易經(jīng)歷相對強烈的風(fēng)化。

　　目前微塑料研究的最大問題是需要協(xié)調(diào)方法建立標(biāo)準(zhǔn)。有關(guān)淡水微塑料的研究文章雖已有一定基數(shù)，但不同研究之間從采樣到樣品預(yù)處理，至最后的儀器檢測，所采取的方式都不一致，未形成一套統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，不僅影響了研究結(jié)果的可靠性，也給不同文章之間結(jié)果的分析比較帶來很大困難。如采樣方面，部分研究對于采樣技術(shù)的介紹較為簡單，未對外部條件(如天氣、水流、時間等)進(jìn)行描述或控制，選取的采樣工具不同，使得采樣結(jié)果缺乏代表性與重現(xiàn)性，方法學(xué)的缺陷被進(jìn)一步放大。樣品分離方面，需不斷開發(fā)新技術(shù)來提高分離效率，確定微塑料的最低粒徑以統(tǒng)一濾膜孔徑。

　　樣品的提純方面，需找尋高效的消解技術(shù)，確定消解液類型與最佳反應(yīng)條件。本文基于國內(nèi)外淡水水體微塑料的相關(guān)研究，選取34篇典型文章(參考文獻(xiàn)[10-43])，對淡水水體微塑料的采樣及預(yù)處理方法進(jìn)行分析和比較，討論了不同方法的優(yōu)缺點，針對目前存在的問題提出了未來研究展望。以期使讀者對目前淡水環(huán)境中微塑料的采樣和預(yù)處理方法研究有較為系統(tǒng)的了解，并推動淡水水體微塑料采樣和預(yù)處理技術(shù)邁向標(biāo)準(zhǔn)化。

　　2.淡水水體微塑料的賦存狀況

　　研究者在歐洲、澳洲、北美、亞洲的淡水中都檢測到了微塑料。從國外淡水環(huán)境的數(shù)據(jù)來看，微塑料已經(jīng)遍布各國的江河湖泊等淡水水域。無論是人口密集還是位置偏遠(yuǎn)地區(qū)的淡水水域都有大量的微塑料被檢測出。在我國，淡水微塑料的豐度在不同地區(qū)差異較大。

　　污染水平最高的地方是城市河段以及大城市附近的湖泊或水庫。從地理位置看，位于人口密集、城市化程度高的內(nèi)陸水域微塑料污染更嚴(yán)重，如長江流域、珠江三角洲和三峽水庫的上游等[44]。然而，微塑料污染也發(fā)生在偏遠(yuǎn)、人口稀少地區(qū)的地表水，如青藏高原的河流和湖泊[45]。這表明缺乏有效的防控措施時，在徑流、季風(fēng)等因素的影響下，微塑料可能會遷移并擴(kuò)散到各種類型的水域，最終對淡水環(huán)境和人類健康造成風(fēng)險。淡水水體分為河流、湖泊、水庫等形式。

　　(1)河流：河流是微塑料最終歸趨的重要接納體，同時也是海洋微塑料的一個重要陸源輸入，其微塑料污染情況直接影響了近海海岸的微塑料污染程度。因此，近年來河流中微塑料的污染逐漸成為研究熱點[46]。河流也是微塑料研究最多的淡水水體，在國外，英國的泰晤士河，巴黎大城市中的地表水，西班牙的埃布羅河，加拿大的圣勞倫斯河，澳大利亞布里斯班河及維多利亞州的地表水，韓國的漢江及那東河等河流中都有大量微塑料被檢測出。在中國，珠江、渭河、海河、黃河下游地表水、長沙和武漢的城市地表水也有著不同程度的微塑料污染。

　　(2)湖泊：湖泊是一個具有不同水文條件的半封閉系統(tǒng)，由于水動力學(xué)相對穩(wěn)定，可能作為大量微塑料的匯集地。例如在加拿大的溫伯尼湖中檢測出了較高的微塑料，最低值為入流處的53,000n/km2，最高值為出水口附近的748,000n/km2[29];中國洞庭湖中微塑料的濃度范圍為900～2,800n/m3，洪湖為1,250～4,650n/m3[36]。

　　(3)水庫：水庫是一種介于河流和湖泊間的半人工半自然水體，又被稱為“人工湖泊”，這反應(yīng)了水庫與自然湖泊具有一定相似性，但在某些方面仍有較明顯差異。如湖泊水力滯留時間長，幾何形態(tài)為U形，水動力學(xué)比較規(guī)律;而水庫水力滯留時間短，幾何形態(tài)為V形，水動力學(xué)變化大[47]。目前對于水庫的研究不多，國內(nèi)最大的水庫三峽水庫和丹江口水庫均有微塑料方面的研究報道。從現(xiàn)有研究數(shù)據(jù)來看，水庫中也含有大量微塑料，污染水平較高。三峽水庫中水體微塑料范圍為1,597～12,611n/m3，沉積物每千克濕重中微塑料含量在25～300個[35]。丹江口水庫中水體微塑料豐度為467～15,017n/m3，沉積物每千克濕重中微塑料含量在15～40個[17]。

　　3.微塑料樣品采集

　　微塑料在淡水環(huán)境中的遷移、溯源、歸宿、分布和生態(tài)毒理效應(yīng)等方面的研究都涉及到多種介質(zhì)，主要介質(zhì)有水體、沉積物及生物體。樣品的采集方法很大程度上取決于取樣環(huán)境和微塑料的最小尺寸。

　　3.1水樣采集

　　微塑料在水體中的分布取決于其性質(zhì)，如密度、形狀、大小、化學(xué)物質(zhì)的吸附和生物絮凝，以及水的密度、風(fēng)、水流和波浪等環(huán)境條件[7]，因此采集的微塑料數(shù)量和質(zhì)量很大程度上取決于取樣的位置和深度。由于微塑料在水體中豐度低、尺寸小等原因，通常采用濃縮樣本和大體積采樣兩種方法。濃縮樣本法指采樣過程中樣品體積會減小的方法，主要通過拖網(wǎng)采集。海洋微塑料采樣網(wǎng)可以應(yīng)用于淡水水體微塑料的采樣中。從現(xiàn)有報道來看，目前淡水環(huán)境使用的拖網(wǎng)類型主要有蝠鲼網(wǎng)(Mantanet)、漂浮生物網(wǎng)(Neustonnet)和浮游生物網(wǎng)(Planktonnet)。

　　不同類型的采樣網(wǎng)特征不同，采樣位置也不同。蝠鲼網(wǎng)前端有一對像翅膀的金屬箱，這使其能夠漂浮在水面上，漂浮生物網(wǎng)連接在一個大的矩形框上，這兩種采樣網(wǎng)可用于表層水樣的采集。浮游生物網(wǎng)的頭部是圓柱形的，身體呈圓錐形，常用于中層水取樣。采用拖網(wǎng)采樣的優(yōu)點主要有：易于使用;可以對大量的水取樣;可以覆蓋較大的采樣區(qū)域，提取大量微塑料樣品，且減少了采樣體積[48]。缺點主要有：設(shè)備昂貴;需要船;樣品可能受船只及拖纜污染;網(wǎng)孔孔徑大，較小的微塑料會通過網(wǎng)格被漏掉[49]。已有文獻(xiàn)報道中拖網(wǎng)孔徑在112～333μm不等。

　　4.微塑料樣品分離

　　在微塑料個體的分離過程中，部分研究采用直接挑選法，但由于肉眼識別率低、類型難以分辨等原因，此方法得到的結(jié)果往往受到質(zhì)疑。因此，如何從樣品中將微塑料分離出來并進(jìn)行定量分析和表征是樣品處理非常重要的一個環(huán)節(jié)[51]。目前較為常見的微塑料分離方法主要有過濾、篩分及密度分離法。

　　5.微塑料樣品消解

　　環(huán)境樣品中含有生物物質(zhì)常與塑料混淆(如顏色較深的藻類碎片)，導(dǎo)致對微塑料濃度的過高估計，并增加了需要進(jìn)一步分析的顆粒數(shù)量。因此，有必要創(chuàng)造一種簡單的消解方法，能夠在不影響聚合物結(jié)構(gòu)或化學(xué)完整性的情況下減少有機物含量。目前，國內(nèi)外常用的消解方法主要分為4種：酸消解(HCl、HNO3)、堿消解(NaOH、KOH)、氧化劑消解(H2O2、芬頓試劑)和酶消解。選定消解方式后還需選擇合適的消解時間與溫度才能達(dá)到較好的消解效果。

　　如Joanaetal.[7]比較了H2O2(30%)、HNO3(35%)、KOH(10%)、十二烷基磺酸鈉(SDS，10%)、芬頓試劑(Fe(II)+30%H2O2)等五種消解液的消解效果，證明芬頓試劑與KOH最適合用于有機物的消解，在50℃下消解1h的條件下消解效率最高，不會導(dǎo)致合成聚合物的失重和視覺變化(硝酸纖維素除外)，不會影響對聚合物類型的紅外識別。

　　6.質(zhì)量保證和控制措施

　　在對微塑料進(jìn)行監(jiān)測時，在整個簡單的過程中采取嚴(yán)格的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制措施(QA/QC)，以提高數(shù)據(jù)質(zhì)量至關(guān)重要[66]。在現(xiàn)場采樣中，獲得具有代表性的樣品對于準(zhǔn)確評估研究區(qū)域的微塑料豐度顯得尤為關(guān)鍵。這需要合適的采樣工具，設(shè)計和實施精準(zhǔn)的采樣策略[67]，還可通過重復(fù)采樣來提高監(jiān)測數(shù)據(jù)的可靠性。為避免樣品在環(huán)境中交叉污染，采樣工具在使用前或使用后都應(yīng)用采樣點處的水潤洗三遍，在每個樣品采集完后都應(yīng)立即裝入容器密封保存，并在采樣結(jié)束后立即運回實驗室進(jìn)行后續(xù)處理。

　　在實驗室工作期間，背景污染(如空氣中的纖維)會對環(huán)境樣本的定量結(jié)果造成偏差[68]，應(yīng)采取措施檢查和減少背景污染，例如，在真空條件下，通過濾紙對工作場所的空氣進(jìn)行一定時間的過濾，以檢測潛在的空氣污染;保持一個干凈的實驗環(huán)境避免外界污染，最好能在通風(fēng)柜中進(jìn)行實驗;實驗人員使用乳膠手套和棉質(zhì)實驗服[11-13]，實驗設(shè)備使用鋼或玻璃設(shè)備，塑料設(shè)備更換為非塑料材料或盡量避免接觸塑料設(shè)備;減少通風(fēng)和樣品暴露時間，樣品未使用時用鋁箔覆蓋表面防止與空氣接觸[18];用去離子水仔細(xì)清洗設(shè)備和容器。

　　7.結(jié)論與展望

　　目前微塑料研究的主要問題之一是使用的采樣和預(yù)處理方法不一致，研究缺乏一致性，阻礙了對現(xiàn)有及今后數(shù)據(jù)進(jìn)行大規(guī)模的比較。

　　(1)采樣方面，拖網(wǎng)法因其涵蓋區(qū)域廣，采樣體積大，節(jié)省人力等諸多優(yōu)點而被廣泛使用在水體采樣，但現(xiàn)有研究采取的網(wǎng)孔大小、拖網(wǎng)速度和拖網(wǎng)時間不同，降低了數(shù)據(jù)的可比性。此外，有研究比較了不同采樣方式采集的微塑料平均豐度值，結(jié)果顯示拖網(wǎng)所采集樣品的豐度明顯低于泵式和取水器，但泵式和取水器取樣也有其難以避免的固有缺點。未來研究人員需思考如何開發(fā)出一種標(biāo)準(zhǔn)化的取樣方法，既簡單又能有較高的代表性和重現(xiàn)性，以調(diào)查更大范圍內(nèi)微塑料的賦存狀況。沉積物采樣沒有因為采樣工具的不同而造成豐度值上的明顯差異，但在描述微塑料豐度時應(yīng)標(biāo)注好干重或濕重以免描述不清造成歧義。

　　(2)分離方面，不同提取方式的提取效率不同，如何優(yōu)化提取方式，提高微塑料提取效率值得研究者思考。NaCl因為其廉價無污染等優(yōu)勢成為了目前使用最多的分離溶液，但其密度較低，對高密度聚合物的提取效果較差。其他密度大的鹽溶液又因為價格昂貴或者易造成污染而無法大量使用，因此建議使用雙密度分離法，先用NaCl將輕質(zhì)塑料提取出，再用密度大的鹽溶液(如ZnCl2，NaI)提取剩余的重質(zhì)塑料，使用后的鹽溶液應(yīng)重復(fù)利用以節(jié)約成本和減少污染。除現(xiàn)有分離技術(shù)外，未來研究人員還應(yīng)著力于開發(fā)出其他高效而簡單的提取方式。

　　(3)消解方面，目前已使用的消解劑對聚合物都有著不同程度的影響，消解過程中所采用的反應(yīng)溫度與時間也都不一致。酶的影響程度最低但因其消解速率慢、成本高的缺點而無法大規(guī)模運用，未來應(yīng)創(chuàng)新高效的消解方案，既可以大規(guī)模使用又不對有機物造成損害。

　　參考文獻(xiàn)(References)：

　　[1]ArthurC,BakerJ,BamfordH,InProceedingsoftheInternationalResearchWorkshopontheOccurrence,Effects,andFateofMicroplasticMarineDebris[J].NOAATechnicalMemorandumNOS-OR&R,2009,30:7-17.

　　[2]TompsonRC,OlsenY,MitchellRP,etal.Lostatsea:whereisalltheplastic?[J].Science,2004,304(5672):838.

　　[3]LiJ,LiuH,ChenJ,Microplasticsinfreshwatersystems:Areviewonoccurrence,environmentaleffects,andmethodsformicroplasticsdetection[J].WaterResearch,2018,137:362-374.

　　[4]JoanaCP,JoãoPDC,ArmandoCD,etal.Methodsforsamplinganddetectionofmicroplasticsinwaterandsediment:acriticalreview[J].TracTrendsinAnalyticalChemistry,2019,110:150-159.

　　[5]TurnerA,HolmesL,Occurrence,distributionandcharacteristicsofbeachedplasticproductionpelletsontheislandofMalta(centralMediterranean)[J].MarinePollutionBulletin,2011,62:377-381.

　　作者：李丹文1,2，林莉1,，潘雄1，吳曉暉2