摘  要 柴油降凝劑能有效地提高柴油的低溫流動性，添加柴油降凝劑是改善柴油低溫流動性最經濟最方便的方法。通過添加降凝劑形成低凝柴油，可以增加原油中柴油餾分產量，節約原油能源，有很大的社會及經濟效益。因而，人們不斷研究，嘗試合成更為有效的降凝劑，并且通過復配、降凝劑改性等手段，獲得更為高效的降凝劑。

　　關鍵詞 柴油降凝劑；降凝機理；降凝劑復配

　　前言：

　　作為一種工業用節能燃料，柴油的需求量越來越大。然而，柴油低溫流動性差，使其在低溫下的使用受限。能否改善柴油低溫流動性能是增產柴油的關鍵之一。解決柴油低溫流動性的方法有三種，建立脫蠟裝置、加二次加工柴油調合、加入低溫流動改進劑。第三種方法，由于加入量少、成本低、操作方便，已經成為解決柴油低溫流動性能的首選方法。它對提高產品質量、擴大柴油組分來源、提高煉廠經濟效益都有十分重要的意義。

　　柴油降凝劑是柴油低溫改進劑的一種，它可以改變柴油中的蠟結晶的過程，分散蠟晶，降低其凝固點，改善柴油在低溫下的流動性。國外對柴油降凝劑的研究比國內早，研究成果也遠超國內，但是，國外的降凝劑對于國內各廠生產的油品并不一定能起到良好的降凝作用。因而，研究合成、利用合理的復合配方，研制出適用于國內大多油品的降凝劑，是現今柴油降凝劑研究的重點方向。

　　1.柴油降凝劑的定義及降凝機理

　　1.1柴油降凝劑的定義

　　柴油降凝劑PPD（Pour point depressant）又稱柴油低溫流動性改進劑，它是一類能改變柴油中蠟結晶過程并分散蠟晶、改善柴油在低溫下流動性的物質。在柴油中加入少量的PPD便能有效地降低柴油的冷濾點CFPP（Cold filter plugging point），可以提高柴油的牌號、增加柴油的切收率，提高生產靈活性和經濟效益[1]。

　　1.2柴油降凝劑的降凝機理

　　柴油是多種烴類的復雜混合物，含有正構烷烴、異構烷烴、烯烴、芳香烴和其他極性和非極性化合物。低溫下，大量的長鏈正構烷烴由于溶解度降低，從油中結晶析出，形成三維網狀機構，并且將未凝結的柴油包裹在三維網絡結構中，使柴油在低溫下堵塞柴油機的濾網，從而使柴油機無法在低溫的天氣下正常工作[2]。因而，改善柴油的低溫流動性，最主要的就是扼制柴油中蠟晶的生長。

　　從發現降凝劑至今八十多年來，人們對于降凝劑的降凝機理并沒有確切的認知。目前，比較普遍的降凝機理可以分為四種：共晶理論、吸附理論、成核理論、改善蠟的溶解性理論。

　　1.2.1共晶理論

　　該理論認為，柴油中未添加降凝劑時，蠟晶呈二維生長。加入降凝劑后，分子的極性部分與蠟晶分子不同，阻礙了蠟晶在XOZ面上的生長，卻相對加快了蠟晶在Z軸和X軸方向上的生長速度，進而也改變了XOZ面的形狀，如圖1-1。隨著降凝劑濃度的增加，蠟晶逐漸向著分枝型樹枝狀結晶方向發展。當進一步增加濃度時，在促進向Z軸方向生長的同時，抑制了X，Y方向的生長，蠟晶的晶型由不規則的塊狀向四棱錐、四棱柱形轉變，這樣的形態，使蠟晶比表面積相對減小，表面能下降，而難于聚集形成三維網狀結[3]。

　　圖1-1 蠟晶增長方向

　　降凝劑與柴油中的蠟晶產生共晶效應，使得蠟晶難以將未凝結的柴油分子包裹起來，因而使得柴油在低溫下仍有較好的流動性。

　　1.2.2吸附理論

　　該理論認為，降凝劑分子在略低于油品濁點溫度下結晶析出，由于極性基團的作用，改變蠟晶表面特性，阻礙晶體的長大或改變了晶體的生長習性，使蠟晶的分散度增加、不易聚結成網，起到降凝效果。具體的作用過程，不同人的認識有所差異。有認為降凝劑分子降低了蠟晶的表面能，從而難以形成三維網絡結構。李克華[4]認為降凝劑吸附在蠟晶上，降低了蠟晶表面能，妨礙了晶核的生長和發育。只有個別沒有吸附降凝劑的表面或棱角成為結晶中心，蠟在此快速生長，而新生成的蠟晶表面又被降凝劑吸附，如此循環，改變了蠟晶容易向平面方向發展聯結成空間網絡結構的結晶方式，使蠟成為細小顆粒，從而改變了油品的低溫流動性。

　　1.2.3成核理論

　　成核理論中，由于降凝劑分子的熔點相對高于油品中蠟的結晶溫度，它會在油品的濁點以前析出而起到晶核、活性中心或結晶中心的作用而成為蠟晶生長中心，使油品中小蠟晶增多，達到降低凝點或冷濾點的效果。但是成核理論在一些降凝劑作用機理的解釋中受到了質疑。張付生等[5]從油品加降凝劑前后的X射線衍射圖上發現，經降凝劑處理后，蠟晶的晶面間距和衍射峰均發生了變化，說明蠟晶的結構有了明顯的改變。如果降凝劑僅作為結晶中心或吸附在蠟晶的活性中心，很難造成此變化。

　　在最近的研究中，成核理論常用來解釋蠟晶分散劑降低柴油冷濾點的作用過程[6]。

　　1.2.4改善蠟的溶解性理論

　　該理論認為，降凝劑的作用相當于表面活性劑，加入柴油中后，增加了蠟在油品中的溶解度，使蠟晶的析出量減少，且增加了蠟的分散度。由于蠟分散后的表面電荷的影響，蠟晶之間相互排斥，不容易聚結形成三維網狀結構，自然也不容易包裹柴油分子，從而降低了凝點，改善了柴油的低溫流動性。

　　這種理論主要用于解釋相關聚合物的作用機理，這種聚合物因具表面活性特點可對蠟起到分散作用。

　　柴油降凝劑的降凝作用不僅僅依賴一種類型的降凝機理，有可能是二種，或者是幾種機理都有。只是在蠟晶生長的不同階段，某一種起主導作用。在蠟形成晶核時，降凝劑起晶核作用而產生降凝效果；在蠟晶增長階段，共晶和吸附機理中的一種在起作用，或者兩者共同起作用。

　　1.3降凝劑的分子結構要求

　　一般來說，在柴油低溫流動改進劑的分子結構中，含有油溶性的長鏈烷基和極性基團，長鏈烷基與柴油中的蠟共晶，極性基團覆在蠟晶體的表面阻止蠟晶晶格的進一步生長，從而使石蠟形成小顆粒的晶體[7]。

　　通過對柴油降凝劑降凝機理的研究，綜合各種機理，遵循相應的設計原則，可以設計、合成具有更佳降凝效果的降凝劑。好的降凝劑，其分子量大小、烷基鏈長度和極性基團的含量應有利于降凝劑和蠟晶作用[8]。

　　1.3.1碳鏈匹配原則

　　降凝劑主要通過與蠟共晶，抑制了原油中網狀結構的形成。當降凝劑的長烷基鏈節與原油中蠟的鏈烷烴平均碳數相適應，才利于降凝劑與蠟發生共晶作用，此時降凝效果最好。這可以稱為降凝劑與蠟的碳鏈匹配原則[9]。

　　1.3.2 結晶溫度匹配原則

　　根據共晶理論，降凝劑發揮作用的前提是降凝劑與蠟分子同時結晶析出。因此，若降凝劑的結晶能力較弱，在溶液中的結晶溫度很低，不可能與蠟形成共晶，也就無法發揮降凝作用；若降凝劑結晶能力過強，在蠟的結晶溫度以上就已經從溶液中析出，也不可能與蠟產生相互作用。由此可見，當降凝劑在原油中的結晶溫度與原油中蠟的結晶溫度相匹配時，降凝劑才會有較好的效果。

　　1.3.3 極性適應原則

　　降凝劑中極性基團與長鏈烷烴基的含量通常有最佳比例，在此最佳比例下，才能獲得最佳的降凝效果。與降凝劑作用有關的因素是降凝劑的結晶性能，降凝劑中極性基團含量增加時，長鏈烷基的含量相對減少，因而降凝劑的結晶度降低。隨極性基團含量增加到很高時，由于空間排布的障礙，鏈的剛度增加，降凝劑結晶更加困難。如果降凝劑的結晶度低，則其與蠟分子共晶析出的能力降低。但如果降凝劑結晶能力太高，降凝劑的極性則會相對地降低，降凝劑對蠟晶的分散作用將下降[10]。

　　2.柴油降凝劑的分類

　　按降凝劑合成單體分類，可以分為以下的八種。

　　2.1乙烯類

　　原料主要為乙烯或氯乙烯。聚乙烯作為降凝劑較早就有人進行嘗試，1966年Minuet在原油開采井中注入聚乙烯以防止蠟的凝集，取得了顯著效果。1971年Buckram等報道，分子量為20000的無定型聚乙烯對改進含蠟原油的流動性是有效的。但是乳液聚合支鏈太多降凝效果不好，支鏈2/1000碳原子的降凝效果好。乙烯作為調節鏈長，增加鏈的柔順度有著重要的作用，同時乙烯極易與其他烯烴共聚，因此二聚、三聚物很多，在合成中占有重要的位置。同時也有人將氯乙烯進行聚合。

　　2. 2醋酸乙烯酯類

　　醋酸乙烯酯是一類應用較早的聚合單體，很久就有人進行研究。這類聚合物降凝效果好、價格低、技術較成熟，市場上很多產品就是這類聚合物。我國現在應用最廣的降凝劑T1804、T1805也是乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）這一類。另外醋酸乙烯酯也是一類較重要的降凝劑聚合單體，它還可以和另外的其他烯烴單體進行多元聚合。比如以馬來酸酐、醋酸乙烯酯、十四醇合成的ESMVA具有極好的降凝效果。丙烯酸酯-醋酸乙烯酯、馬來酸酯-醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯酯-苯乙烯三元共聚物（EVAS）、ESMOVS柴油降凝劑是馬來酸酐、混合α-烯烴丙烯酸丁酯和苯乙烯的共聚物與混合酯肪醇的酯化產物。

　　2. 3混烯類

　　混烯是一類現在研究相對來說也比較多的一類烯烴，主要為C3-C15的α-烯烴，因為它有較長的、分布范圍較寬的烴鏈，與柴油中的飽和脂肪烴極其相似，這樣可以增大其在長鏈上的吸附，使其容易形成小的共晶。同時它常與極性的烯烴共聚，極性鍵使晶體毒化不容易再長大。

　　2. 4丙烯酸酯類

　　單體丙烯酸高級脂肪醇酯是丙烯酸與高級脂肪醇生成的酯，然后采用自由基溶液聚合方法制備，以過氧化苯甲酰為自由基引發劑、甲苯為溶劑，在惰性氣氛下恒溫聚合。此類產品的使用效果與聚合物中酯的組成和酯基側鏈平均碳數有關，當丙烯酸烷基酯的組成與柴油中正構石蠟的組成相似時，共聚物最為有效，如聚丙烯酸十四酯、聚甲基丙烯酸十二烷基酯等。聚丙烯酸十二烷基酯或聚甲基丙烯酸十二烷基酯與乙烯-醋酸乙烯酯共聚物配合使用可使柴油的冷濾點得到很好的改善。

　　2. 5馬來酸酐類

　　馬來酸酐又名順丁烯二酸酐，它在降凝劑聚合單體的大家族中有著獨特的位置。因為它有兩個酰氧鍵，聚合后可以酯化、也可以酰胺化，所得鍵的極性都較大，按照共晶理論，極性的酰氧鍵起到毒化的作用，使降凝劑只形成較細小的顆粒，使聚合物有較好的降凝效果[11]。

　　2. 6苯乙烯類

　　因為自身聚合能力特別強、自聚現象嚴重，聚合程度難以控制，所以苯乙烯單獨使用并不是常見，但是在多元共聚中經常使用。因為有苯環的存在，使苯環作為降凝劑的晶核，使降凝效果加大，在多元共聚它有獨特的應用效果。

　　2. 7烷基芳烴

　　這也是一類能有效改善柴油中石蠟結晶大小的添加劑。1929年Davis發現氯化石蠟和萘的縮合物是有效的降凝劑。

　　2. 8雜原子化合物

　　這類化合物具有抑制蠟晶生長的效能，通常被稱為蠟晶分散劑，一般含有的碳原子總數在30-300個，大多數是烷基仲胺與羧酸的化合物。常用的品種有鄰苯二甲酸酸酐的胺鹽、馬來酸酐的胺鹽、檸檬酸酐的脂肪胺鹽、蓖麻醇酸的胺鹽等其他酰胺化合物。這類有機物自身沒有降凝效果，常與其他聚合物配合使用，如與乙烯-醋酸乙烯酯共聚物配合使用，可有效地降低柴油的冷濾點。

　　按單體分類，可以在制備二元、三元共聚化合物的降凝劑，以及復配的時候，合理選擇適宜的單體，進行降凝劑的配方設計、合成。

　　3.柴油降凝劑的合成及降凝效果

　　對于柴油降凝劑合成應用，國外早在30年代就有研究，而我國在這方面的研究起步較晚，從50年代才開始對降凝劑進行研究。以前研究的降凝劑大多是改善石油低溫流動性能的，而對柴油降凝劑本身的研究較少。目前，國內研究狀況按原料分類又可分為七類，分別為乙烯-醋酸乙烯脂共聚物；烯基二酰胺酸鹽類；醋酸乙烯酯-富馬酸脂共聚物；馬來酸酐共聚物；丙烯酸脂類聚合物；烷基芳烴；極性含氮化合物[12]。

　　3.1乙烯-醋酸乙烯酯共聚物

　　EVA是目前使用最廣、效果較好的柴油低溫流動改進劑。如�？松�公司的Paradyne 20、Paradyne 25、Paradyne 70、ECA 5966等，我國的T1804等均屬此類。用作柴油低溫流動改進劑的EVA，相對分子質量一般為2000左右，醋酸乙烯酯含量30%-40%左右。

　　該共聚物可單獨使用，也可與其他聚合物或小分子極性化合物復配使用，丙烯酸烷基酯類共聚物、富馬酸酯類共聚物或長鏈α-烯烴聚合物或極性含氮類化合物混合使用，發揮各組分的協同作用，可降低柴油的冷凝點和冷濾點，從而明顯改善柴油的低溫流動性。如該聚合物與醋酸乙烯酯-富馬酸酯共聚物復配使用，在柴油中的質量分數為0.03%可使柴油的冷濾點下降17℃，而單獨使用EVA，冷濾點只能降低5℃左右[13]。另外，也可將具有不同相對分子質量和醋酸乙烯酯濃度的EVA復配使用，來改善柴油的低溫流動性。如使用兩種具有不同醋酸乙烯酯濃度和相對分子質量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，一種用作蠟晶抑制劑，另一種充當成核劑，協同作用，使中間餾分燃料油的過濾性能大大改善。

　　為了改進此類產品的油溶性，使其具有蠟分散性能，提高使用效果，人們考慮引入第三種單體與之共聚。如乙烯-醋酸乙烯酯-苯乙烯三元共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯-丙烯三元共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸烷基酯三元共聚物等都是此類改進物。

　　3. 2烯基二酰胺酸鹽類

　　這是一種能有效地改進冷濾點的柴油低溫流動改進劑。

　　烯基丁二酰胺酸鹽是由雪弗龍公司開發的產品，兼有分散、破乳、防銹等多種效能。該公司以它為主要成分，與聚乙烯-醋酸乙烯酯、聚乙稀-丙烯酸酯等復配，生產了OFA 410、OFA 414、OFA 418等產品，這類產品使用效果較好，但原料成本較貴。

　　3. 3 醋酸乙烯酯-富馬酸酯共聚物

　　該聚合物有較為廣泛的市場應用，如醋酸乙烯酯與二烷基富馬酸酯共聚物，含有40-60％（摩爾分數）的醋酸乙烯酯，平均分子量為1000-30000，添加量為0.03％（質量分數），可使柴油（b.P.196℃-395℃）的CFPP下降8℃左右。�？松�公司的paradyne80，paradyne85都屬于此類產品[14]。

　　該聚合物的制備方法：先由富馬酸和脂肪醇反應得N-烷基富馬酸酯，然后將該酯溶在庚烷、苯等有機溶劑中，按照1:l（摩爾數之比）的比例加入醋酸乙烯酯，于20-150℃的溫度范圍內，以過氧化苯甲�；蚺嫉�化合物為催化劑，在惰性氣體如氮氣或二氧化碳氣體保護下進行聚合反應，由此而得產品。

　　3. 4 馬來酸酐類共聚物

　　馬來酸酐又名順丁烯二酸酐，它在合成低溫流動性能改進劑單體的大家族中有著獨特的位置。

　　張穎[15] 等以馬來酸酐(MA)、丙烯酸十八醇酯(AE)、醋酸乙烯酯(VA)為原料，合成三元聚合物MAV，其最佳合成條件為：n(馬來酸酐)：n(丙烯酸十八醇酯)：n(醋酸乙烯酯)=1：1：1，聚合溫度為80℃，聚合時間為4 h，引發劑用量為1.0％。MAV柴油降凝劑對正構烷烴分布較寬且含量低的柴油感受性較好，對正構烷烴分布窄且含量高，特別是高碳數正構烷烴含量較高的柴油幾乎無降濾效果。

　　3. 5 丙烯酸酯類聚合物

　　丙烯酸酯類聚合物是品種較多的流動改進劑，此類產品的使用效果與聚合物中酯的組成和酯基側鏈平均碳數有關，當丙烯酸烷基酯的組成與柴油中正構石蠟的組成相似時，共聚物最為有效。許多研究者通過各自的聚合方法，合成丙烯酸酯類的聚合物。

　　宋玉萍[16]等研究新型高效的柴油低溫流動改進劑，合成了一系列甲基丙烯酸長碳鏈烷基酯與馬來酸酐二元共聚物(R1Mc-MA)及甲基丙烯酸長碳鏈烷基酯、馬來酸酐、甲基丙烯酸短碳鏈酯的三元共聚物(R1Mc-MA-R2Mc)，并用一系列的表征手段表征合成物的結構特性，研究所合成的柴油低溫流動改進劑的性能與改進劑構效的關系。

　　實驗中，在反應瓶中，加入一定量的甲基丙烯酸烷基酯、馬來酸酐及甲苯，在室溫下通入氮氣30min，將反應瓶中的氧氣置換出來，然后開始緩慢升溫至50℃，停止通氮氣，繼續升溫至90℃，向反應器中加入過氧化苯甲酰的甲苯溶液。過氧化苯甲酰的甲苯溶液是在反應開始時加入。反應溫度保持在90℃反應6 h，得到粗產物。將反應聚合物冷卻至室溫，在反應物中滴加過量的甲醇，會產生白色沉淀，此時將上層清夜分離出去，然后將沉淀的聚合物再溶解于甲苯中。重復上述步驟3～4次，除去聚合物中的過氧化苯甲酰以及未反應的馬來酸酐。將此沉淀置于真空干燥箱內，溫度為50℃的條件下抽真空干燥5 h，即得產品。測定二元、三元聚合物在柴油中的降凝效果。

　　實驗表明，甲基丙烯酸酯的碳鏈長度對R1MC-MA二元共聚物降凝效果影響較大，在所評價的柴油中，當甲基丙烯酸酯的碳鏈長度為14個碳，酯與酐摩爾比為l：2時，R1MC-MA具有較好的降低凝點的效果。

　　而在甲基丙烯酸十四酯與馬來酸酐的聚合中引入第三單體甲基丙烯酸短碳鏈酯時，使聚合物在柴油的降凝效果稍微有些提高。

　　圖3-1 R1Mc-MA、R1Mc-MA-R2Mc合成反應式

　　但是以上的制備方法較為繁復，李為民[17]等用固體酸代替硫酸作酯的催化劑，反應時間4h，固體酸用量為0.2%，產率高達95.1%，產物不必進行堿洗、水洗、醇洗等工序，后處理簡單，環境污染小，避免硫酸催化劑對設備的腐蝕。當合成的PA-14加入量為0.05%時，柴油餾分凝點下降為-20℃，冷濾點降低2℃。這樣的制備方法大大地簡化了合成降凝劑的工序。

　　人們在制備丙烯酸酯類聚合物時，大多數采用溶液聚合的方法合成目標產物。例如采用自由基溶液聚合方法制備，聚丙烯酸高級醇酯（PAHE），以過氧化苯甲酰為自由基引發劑、甲苯為溶劑，在惰性氣氛下恒溫聚合.聚合溫度為85℃，聚合時間為6h，制備最佳分子量范圍為3200～40000，支鏈碳原子數接近原油中石蠟的碳原子數及其分布時，可達到較好的降凝效果[17]。

　　杜濤[19]等也采用自由基溶液聚合法合成a-甲基丙烯酸混合醇酯(AE)-馬來酸酐(MA)-苯乙烯(St)三元共聚物(AMS)降凝劑。AMS的最佳聚合條件為：n(AE)：n(MA)：n(St)=3：l：l，時間5 h，溫度舳80℃，AMS降凝劑的適宜添加量(占柴油的質量分數)為0.08％，可是柴油冷濾點降低4-6℃。對于正構烷烴含量較低、正構烷烴碳數分布較寬且較均勻的柴油，使用AMS降凝刺時，降濾效果較好。

　　除此之外，朱俊杰[20]等用酯化和熱聚合同時進行的方法合成了聚丙烯酸高級醇酯（PAE）， 并對其進行改性，得到改性聚丙烯酸高級醇酯（MPAE），并評價了MPAE對幾種0#柴油的低溫流動性能的改進效果。結果表明，該工藝路線產品的收率幾乎達到100%，成本低。并且，丙烯酸高級酯在較寬的分子量范圍內具有較好的降凝效果。與其它柴油降凝劑相比，MPAE對柴油具有良好的感受性，一般能降低柴油冷濾點3-6℃，凝固點降幅在10-12℃左右，具備了工業化價值。

　　除卻以上較為介紹的聚合方法，還有熔融酯化、酯交換法、酰氯法等方法合成制備丙烯酸酯類聚合物降凝劑，在這里不再一一說明。

　　3.6 烷基芳烴

　　烷基芳烴類是一類能有效改善柴油中石蠟結晶大小的添加劑， 這類添加劑的作用被認為是在蠟的表面吸附了芳香族基團的結果。鹵化石蠟-萘的縮合物是應用較早的流動改進劑，如BASF公司的KerofluxDX就是這類產品，它一般與其它聚合物配合使用。如與聚乙烯按一定比例混合，可使柴油的冷濾點由0℃降至-9℃[21]。

　　3. 7 極性含氮化合物

　　極性含氮類化合物主要為烴基二羧酸酰胺銨鹽型。此類化合物多作為蠟晶分散劑或抗蠟沉降劑，與其他降凝劑（主要為EVA 型）復配使用可改善柴油的低溫過濾性，有效地降低柴油的冷濾點。

　　常用的品種有鄰苯二甲酸酐的胺鹽、馬來酸酐的胺鹽、檸檬酸酐的脂肪胺、蓖麻醇酸的胺鹽、烯基丁二酰胺酸鹽等其他酰胺化合物。

　　4.柴油降凝劑的復配及降凝性能

　　單一的降凝劑降凝效果有限，通過兩種或兩種以上的降凝劑配合、加入表面活性劑等方式，應用復配的手段，使研制的降凝劑能夠達到最佳的降凝效果，從而更為高效地降低柴油的冷濾點，改善其低溫流動性，實現柴油的增產。

　　4.1幾種降凝劑的復配

　　改善柴油低溫流動性的改進劑除了降凝劑之外，還有降濁劑、冷濾點改進劑、抗蠟沉降劑等改進劑。復配時，可以應用以上幾種改進劑之間的配合，來優化降凝劑對柴油低溫性能的改善效果。

　　姜翠玉[22]等通過酯化-聚合同步法合成了聚丙烯酸高級酯，然后對其進行酰胺化改性，制備了改性聚丙烯酸高級酯（PADE），同時合成了一種新的蠟晶分散劑--3,6-氧橋-1,2,3,6-四氫苯-1,2-二甲酸高級酯/酰胺（EBTD），并測試了改性丙烯酸高級酯對0#柴油的低溫流動性能的改進效果。結果表明，改性聚丙烯酸高級酯（PADE）對蠟晶具有較好的分散作用，能有效地降低各廠生產的0#柴油的冷濾點，可以使冷濾點降低7-10℃，對柴油的感受性較顯著。改性聚丙烯酸高級酯（PADE）和蠟晶分散劑3,6-氧橋-1,2,3,6-四氫苯-1,2-二甲酸高級酯/酰胺（EBTD）復合后，有增效作用，特別是能較好地改善大慶0#柴油的低溫流動性，使其冷濾點降低7-8℃。

　　徐明進[23]等人研究了仲胺衍生物結構對于柴油低溫流動性的影響，同時，將所制得的降凝效果最佳的改進劑與T1804（乙烯-醋酸乙烯酯聚合物）配比情況見表4.1-1，研究其對于柴油流動性改進的增效性。

　　表4.1-1 以仲胺為原料合成仲胺衍生物柴油低溫流動改性劑的反應物配比

　　序號反應物n（反應物）：n（仲胺）

　　1鄰苯二甲酸酐1:1

　　2鄰苯二甲酸酐1:2

　　31,2,4-苯二甲基酸酐1:3

　　4蒽和馬來酸酐的反應物1:2

　　5萘酸酐1:2

　　6苯甲酸1:1

　　7鄰苯二甲酸1:1

　　8鄰苯二甲酸1:2

　　以上8種流動改進劑與T1804的復配效果見下表：

　　表 4.1-2 T1804與不同的流動改進劑樣品的復合效果

　　試樣CFPP/℃ΔCFPP/℃

　　空白油樣-10-

　　T1804+No.1-18-8

　　T1804+No.2-18-8

　　T1804+No.3-19-9

　　T1804+No.4-17-7

　　T1804+No.5-16-6

　　T1804+No.6-17-7

　　T1804+No.7-18-8

　　T1804+No.8-18-8

　　T1804-16-6

　　實驗發現，1,2,4-苯二甲基酸酐與仲胺以1:3（物質的量）的比例反應制得的3號仲胺衍生物有合適的含氮基團數，既含有酰胺基，又含有銨鹽離子基團，因而降冷濾點效果最好，與T1804的復配效果也最好。

　　通過低溫儲存實驗方法觀察3號改進劑與T1804復配的效果，具體實驗如下：

　　在柴油樣品中分別加入不同的流動改進劑，油樣用量為100ml，加劑量500μg/g。Ⅰ號量筒內裝空白油樣；Ⅱ號量筒加添加了T1804的油樣；Ⅲ號量筒內加添加了制得的仲胺衍生物的油樣；Ⅳ號量筒內是加有m（T1804）：m（3號）=5:1的復合劑的油樣。

　　將冷卻介質乙二醇水溶液放入恒溫冰箱中， 待溫度恒定后放入油樣， 并在整個過程中保持恒溫-9℃，24h后觀察油樣的狀況。

　　觀察發現，Ⅰ號量筒從上到下出現針狀結晶，油樣已不再流動；Ⅱ號量筒中有10ml小顆粒蠟晶；Ⅲ號量筒中有少量片狀結晶；Ⅳ號量筒中有5ml細顆粒蠟晶。

　　未加添加劑的柴油，當環境溫度降低至其濁點時，油品中的蠟開始析出，溫度繼續降低，蠟晶逐漸長大，形成網狀結構，因而使油品失去流動性。該實驗，雖然沒有顯著地降低濁點，但是通過T1804與仲胺衍生物的復配，有效地減小了蠟晶顆粒的數量，起到了很好的增效作用。

　　因而，降低冷凝點、冷濾點的同時，可以通過添加仲胺衍生物與低溫流動改進劑進行復配，來達到適當降低濁點的效果。

　　4.2降凝劑與表面活性劑的復配

　　從降凝劑的降凝機理可知，改善柴油中蠟的表面活性，增大其表面活性能，阻止它形成三維網狀結構，增大蠟的分散性，可以改善柴油的低溫流動性。因而，可以加入表面活性劑，以此嘗試改善柴油的低溫流動性。

　　在柴油體系中表面活性劑的增溶作用表現為：一方面處于增溶狀態的表面活性劑分子，尤其是疏水部分，對降凝劑有親和力；另一方面，降凝劑進入膠束的疏水內層。雙重作用的結果，使降凝劑的溶解度增加[24]。此外，由于體系表面張力的降低，降凝劑分散成細小的液滴，可使其在體系中分散更均勻，更好地使降凝劑與蠟共晶。同時表面活性劑也使蠟在油品中的溶解度增加，使析蠟量減少，增加蠟的分散度，且由于蠟分散后的表面電荷的影響。蠟晶之間相互排斥，不易形成三維網狀結構。從而使柴油的濾過性變好。

　　因而，有人試圖將降凝劑與表面活性劑復合使用，尋求高效的降凝劑。

　　趙榮祥[25]等進行柴油低溫流動性改進劑復配研究，將降凝劑與非離子表面活性劑復配使用。實驗表明，表面活性劑分子增強了低溫流動改進劑及蠟晶在柴油中的分散性、增溶性、滲透性，使它們在柴油中更好地溶解和分散。其與柴油良好的接觸狀態，是發揮低溫流動改進劑效果的保證。因為非離子表面活性劑可使低溫流動改進劑在柴油中分散得更好，保證其良好的接觸狀態，從而取得滿意的降濾和降凝效果。降凝劑與極性非離子表面活性劑的復配物，可使柴油冷濾點明顯降低，最多可下降 9℃。

　　于海蓮[26]等制備了丙烯酸酯、馬來酸酐和醋酸乙烯酯三元共聚物的醇解物型柴油降凝劑，最佳添加量為0.5％，此時可使凝點降低16℃，冷濾點降低9℃。將該降凝劑分別與表面活性劑司盤、B表面活性劑、超美JF-1020 I復配，考察不同配比下的降凝助濾效果。實驗油為撫順石油三廠0#柴油，凝點（SP）為-1℃，冷濾點為3℃。實驗結果如下：

　　表4.2-1 不同配比復配物的降凝效果

　　配比/wA：司盤A：B表面活性劑A：超美JF-1020 I

　　SP/℃ΔSP/℃SP/℃ΔSP/℃SP/℃ΔSP/℃

　　12:1-1918-2221-1716

　　10:1-2120-2524-1817

　　8:1-2120-2726-1817

　　6:1-2221-2726-1918

　　4:1-2423-2928-2019

　　2:1-2423-2827-2019

　　1:1-2322-2726-1918

　　1:2-2019-2424-1716

　　1:4-1817-2120-1716

　　1:6-1615-1918-1615

　　1:8-1615-1817-1514

　　表 4.2-2 不同配比復配物的降濾效果

　　配比/wA：司盤A：B表面活性劑A：超美JF-1020 I

　　CFPP/℃ΔCFPP/℃CFPP/℃ΔCFPP/℃CFPP/℃ΔCFPP/℃

　　12:1-47-58-25

　　10:1-58-69-47

　　8:1-69-811-58

　　6:1-69-811-69

　　4:1-710-912-69

　　2:1-710-912-58

　　1:1-69-811-58

　　1:2-69-69-47

　　1:4-47-58-47

　　1:6-36-47-25

　　1:8-25-36-25

　　由表中數據可知，復配物的最佳配比為4:1；醇解物型降凝劑與B表面活性劑復配物的降凝助濾效果優于與司盤、超美JF-1020 I兩種復配物。主要是因為降凝劑A與B表面活性劑的復配物，有性質相反的兩部分鏈段：非極性鏈段和極性鏈段。非極性鏈段通常是由與正構烷烴結構相類似的長鏈烷組成，當長鏈烷的組成與正構烷烴緊密接近時，發生共晶作用，非極性鏈段用于界面吸附；而極性鏈段是多支鏈的、柔軟的、大分子基團并伸展到柴油中，由于極性部分向油相，則對柴油中非極性正構烷烴起到了屏蔽作用，防止晶粒的進一步長大，同時還起到微晶之間的穩定分散作用，極性鏈段極性越大，體積越大，則穩定分散性越好。

　　5.總結

　　柴油低溫流動性差是影響柴油使用、以及生產柴油的經濟效益的主要問題。而今，能源緊缺是國內的重大問題，如何增產柴油、提高其使用效率是節約能源、提高經濟效益的關鍵。

　　添加柴油降凝劑，可以降低柴油的生產成本，方便柴油在低溫環境下的運輸以及使用，促進柴油的增產。

　　但是，研究柴油降凝劑至今，還是有問題存在。最為顯著的問題，是同一種柴油降凝劑，對于不同煉油廠生產的不同油品的感受性存在差異。以上例舉的很多合成制備實例中合成的降凝劑，在評價其降凝效果的時候，大多是針對于少數煉油廠的產品來評定其降凝效果的，并不一定具有普適性。國內煉油廠眾多，如果針對每個煉油廠的柴油油品分別研制專項的柴油降凝劑，顯然于無形中提高了柴油的成本。因而，研制適用于大多數油品的柴油降凝劑是柴油降凝劑主要的研究方向。

　　文中大致介紹了降凝劑的降凝機理，由降凝機理引申到研究降凝劑時需要注意降凝劑的化學結構，如：分子結構、碳數分布、之鏈長度、極性基團、非極性基團等。介紹降凝劑的分類，以及具體的合成、復配實例，總結出降凝劑的一般過程：

　　（1）從機理、分子結構等方面著手考慮，通過協同作用，合理研制二元、三元甚至多元共聚物；

　�。�2）在合成單個柴油降凝劑的基礎上，通過對其改性，獲得改性降凝劑，探究其降凝效果，以及其在各種油品中感受性差異；

　�。�3）嘗試將幾種降凝劑或柴油低溫改性劑復合使用，測試其降凝效果，探究其在油品中的感受性；

　�。�4）在柴油降凝劑中添加其他物質，如表面活性劑等，嘗試復配，研制降凝效果好、在各類油品中感受性較好的降凝劑復配物。

　　參考文獻

　　1. 商紅巖，姜翠玉，高建宏等. PAE柴油降凝劑的合成及性能評價. 石油學報（石油加工）[J]，2001，17（2）：12-17.

　　2. Rossemyr L I. Ind Eng Chem Prod Res Dev[J]，1979，18：227-230.

　　3. 楊保安，劉榮杰. 柴油降凝劑研究的進展[J]. 現代化工，1997,17（6）：19-21.

　　4. 李克華. 降凝劑及其降凝機理[J]. 石油與天然氣化工,1993，22（1）：44-49.

　　5. 張付生. 降凝劑BEM降低原油凝點的機理探討[J]. 油田化學，2001，18（1）：79-82.

　　6. 劉樹峰，汪樹軍. 柴油低溫流動改進劑[J]. 精細石油化工進展，2001，2（4）：33-36.

　　7. Holder G A，Winker J. J Inst Pet[J]，1965，51：243.

　　8. 丁慶偉，陳高華，張釩. EVAS柴油降凝劑的合成及降凝作用[J]. 遼寧化工，2004，33（9）：515-517.

　　9. 廖克儉，張金輝，閆光緒. 柴油降凝劑的研制[J]. 精細化工，1996，13（5）：19-21.

　　10.張金輝，廖克儉，魏毅. MOAS柴油降凝劑的研究[J]. 撫順石油學院學報，1996，16（2）：18-21.

　　11. Harrington K J．Biomass[J]．1996，22（3）：11-12．

　　12. 胡軍. 新型降凝劑的分子設計、合成及作用機理[J]. 石油學報，1996，（2）：73-79.

　　13.CN 85104281 A. 1986.

　　14. Liu Y，Fan Z，Zhang H Y．Org Chem[J]．2003，68（22）：8345-8352．

　　15. 張穎，李瑞麗，徐春明等. 馬來酸酐-丙烯酸十八醇酯-醋酸乙烯酯三元共聚物柴油降凝劑的合成及其性能評價[J]. 精細石油化工，2009，26（5）：77-80.

　　16. 宋玉萍，楊紅玲. 新型丙烯酸酯類柴油低溫流動改進劑構效關系的研究[J]. 石油化工，2005，34：629-631.

　　17. 李為民，鄔國英，單玉華. 固體酸催化劑用于聚丙烯酸高碳醇酯降凝劑的合成[J]. 精細石油化工進展，2000，1（1）：19-21.

　　18. 成廣興. 聚丙烯酸高級醇酯的合成及降凝性能研究[J]. 曲阜師范大學學報，1999，25（3）：1-4.

　　19. 杜濤，汪樹軍，劉紅研等. a-甲基丙烯酸混合醇酯-馬來酸酐-苯乙烯降凝劑的制備及其降濾效果評價[J]. 石油化工，2010，39（4）：444-448.

　　20. 朱俊杰，王志遵，李常青. 改性聚丙烯酸高級酯的合成及其降凝效果的考察[J]. 燃料化學學報，2002，30（4）：328-331.

　　21. US 3883318. 1975.

　　22. 姜翠玉，徐鳴，商紅巖等. 復合改性聚丙烯酸酯柴油低溫流動改進劑[J]. 應用化學，2006，23（12）：1391-1395.

　　23. 徐明進，朱同榮，黃燕民等. 仲胺衍生物柴油流動改進劑[J]. 石油學報（石油加工），2002，18（4）：59-64.

　　24. 張崢等. 新型柴油低溫流動改進劑的研究[J]. 華東理工大學學報，2002，（1）：8-11.

　　25. 趙榮祥，李丹東，岳坤霞等. 柴油低溫流動改進劑復配研究[J]. 天津化工，2004，18（3）：34-36.

　　26. 于海蓮，胡震. 醇解型柴油降凝劑的復配研究[J]. 化學工程師，2007，144（9）：8-10.