摘要：目的給出一種模擬萬(wàn)寧海洋大氣環(huán)境的室內(nèi)加速環(huán)境譜并對(duì)典型不銹鋼材料進(jìn)行壽命預(yù)測(cè)。方法采用失重法對(duì)4種不銹鋼的耐蝕性進(jìn)行宏觀分析，采用X射線光電子能譜分析(XPS)對(duì)4種不銹鋼的腐蝕產(chǎn)物的類型進(jìn)行分析，采用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)4種不銹鋼的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行微觀分析，采用腐蝕電化學(xué)法對(duì)4種不銹鋼進(jìn)行宏觀電化學(xué)分析，采用灰色關(guān)聯(lián)度法研究室內(nèi)加速環(huán)境譜與萬(wàn)寧海洋大氣環(huán)境下戶外暴露試驗(yàn)的相關(guān)性。結(jié)果4種不銹鋼的腐蝕失重速率都隨著試驗(yàn)時(shí)間的增加而降低，其中430不銹鋼的腐蝕速率減小最為明顯，4種不銹鋼均在室內(nèi)加速腐蝕試驗(yàn)中表現(xiàn)出較好的耐蝕性，耐蝕性由好到差依次為2205、316L、304、430不銹鋼。XPS結(jié)果表明，304不銹鋼與316L不銹鋼腐蝕十分輕微的腐蝕產(chǎn)物主要為Fe2O3以及Fe3O4，2205不銹鋼的腐蝕產(chǎn)物主要包括Fe2O3以及FeOOH或FeCr2O4，430不銹鋼的腐蝕產(chǎn)物屬于典型不銹鋼的腐蝕產(chǎn)物成分，主要由Fe2O3、Fe3O4以及FeOOH組成。電化學(xué)分析表明304、316L、2205不銹鋼容抗弧半徑均在試驗(yàn)前期增大后期減小，430不銹鋼的容抗弧半徑隨試驗(yàn)周期的增長(zhǎng)不斷減小，4種不銹鋼的腐蝕電流密度和點(diǎn)蝕電位變化趨勢(shì)相同，腐蝕電流密度均為前期減小后期增大，點(diǎn)蝕電位不斷升高，在三周期達(dá)到峰值隨后降低。灰色關(guān)聯(lián)度方法分析表明室內(nèi)加速試驗(yàn)環(huán)境譜與萬(wàn)寧戶外暴露實(shí)驗(yàn)符合腐蝕動(dòng)力學(xué)一致原則，并建立了建立了腐蝕預(yù)測(cè)模型，各種不銹鋼的預(yù)測(cè)模型為：T304=1030.499t0.761524;T316L=1323.981t0.712401;T2205=3451.543t0.858627;T430=2813.697t0.632819。(T為加速腐蝕試驗(yàn)時(shí)間，單位為h;t為戶外暴露時(shí)間，單位為a)。結(jié)論本文給出的一種模擬萬(wàn)寧海洋大氣環(huán)境的室內(nèi)加速譜能夠有效的模擬萬(wàn)寧海洋大氣環(huán)境，并有效推斷和評(píng)估典型不銹鋼材料在海洋大氣環(huán)境下的腐蝕和壽命。

　　關(guān)鍵詞：不銹鋼;海洋大氣環(huán)境;室內(nèi)加速腐蝕;室內(nèi)外相關(guān)性

　　由于海洋環(huán)境復(fù)雜多變，金屬尤其是鋼鐵在海洋環(huán)境中使用時(shí)所暴露出來(lái)的腐蝕與防護(hù)問(wèn)題逐漸被重視。其中海洋大氣環(huán)境下氯離子對(duì)金屬的腐蝕尤為典型、腐蝕程度也較為嚴(yán)重[1]。同時(shí)，影響金屬海洋大氣腐蝕的因素十分復(fù)雜。海洋大氣環(huán)境中存在的氣象因素，例如相對(duì)濕度、溫差、溫度、降水量、日照時(shí)間、降水量、含鹽量等氣象因素直接影響著金屬材料在該環(huán)境下的腐蝕行為，相對(duì)濕度為最重要的因素[25]。

　　上述因素都在不同程度上影響到了金屬表面液膜的形成以及液膜下電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，故在研究海洋大氣腐蝕行為時(shí)應(yīng)當(dāng)盡可能的將上述因素考慮進(jìn)去。早在1962年，美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)為進(jìn)行材料的加速試驗(yàn)制定三種鹽霧試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，其中，標(biāo)準(zhǔn)中性鹽霧試驗(yàn)雖然能對(duì)實(shí)際海洋大氣環(huán)境進(jìn)行模擬，但是不具備干濕交替的過(guò)程[6]。Lyon[7]等將干濕交替引入鹽霧試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)提升了試驗(yàn)與自然環(huán)境的相關(guān)性。Pourbaix[8,9]首次使用周期浸潤(rùn)復(fù)合循環(huán)試驗(yàn)方法時(shí)將降雨情況納入了實(shí)驗(yàn)因素，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明增加了這一因素后，能夠更好的模擬材料的實(shí)際服役情況。

　　Drazic[10]等則采用周浸(3%NaCl)和鹽霧試驗(yàn)對(duì)含CrMo鋼進(jìn)行加速試驗(yàn)，研究結(jié)果表明用多因子循環(huán)復(fù)合短期加速試驗(yàn)的結(jié)果，可以預(yù)測(cè)在長(zhǎng)期自然環(huán)境中材料的腐蝕行為。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于不銹鋼的加速腐蝕研究很少有考慮到紫外光這一因素，而有研究表明[11,12]紫外光對(duì)于不銹鋼的腐蝕存在一定的影響，這主要是由于紫外光使不銹鋼表面的鈍化膜的電子性質(zhì)發(fā)生了改變，從而抑制了點(diǎn)蝕的發(fā)生。近年來(lái)灰色關(guān)聯(lián)分析和灰色模型預(yù)測(cè)在腐蝕科學(xué)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，灰色關(guān)聯(lián)度分析主要是指利用多種因素發(fā)展趨勢(shì)的相似或相異程度進(jìn)行衡量。

　　李紅梅[13]等人通過(guò)比較材料腐蝕數(shù)據(jù)的三種預(yù)測(cè)方法的對(duì)比發(fā)現(xiàn)使用灰色關(guān)聯(lián)法預(yù)測(cè)腐蝕數(shù)據(jù)是可行的并且準(zhǔn)確性較高;郝獻(xiàn)超[14]等人采用灰色關(guān)聯(lián)分析方法計(jì)算研究了不銹鋼在典型地區(qū)大氣腐蝕的環(huán)境影響因素，為之后的研究做出重要指導(dǎo)作用;范嘉雯[15]等人通過(guò)采用灰色關(guān)聯(lián)度分析方法建立純鋅材料在萬(wàn)寧、西沙兩種海洋大氣環(huán)境下服役的耐蝕壽命預(yù)測(cè)模型，為純鋅的進(jìn)一步使用提供了技術(shù)和數(shù)據(jù)支持;趙朋飛[16]等人采用該方法確定了室內(nèi)加速腐蝕實(shí)驗(yàn)譜與典型島礁大氣環(huán)境的加速關(guān)系，為地面武器裝備選材級(jí)結(jié)構(gòu)腐蝕壽命評(píng)定提供重要依據(jù);陳俊航[6]等人通過(guò)使用灰色關(guān)聯(lián)分析方法建立了304不銹鋼在青島污染海洋大氣環(huán)境下的腐蝕預(yù)測(cè)模型。

　　因此，本文采用了多因子循環(huán)復(fù)合腐蝕試驗(yàn)方法[17]并將紫外因素也作為室內(nèi)加速試驗(yàn)的一個(gè)重要模塊，對(duì)304、306L、2205、430等4種典型不銹鋼進(jìn)行室內(nèi)加速腐蝕試驗(yàn)研究其腐蝕行為，并采用灰色關(guān)聯(lián)分析方法建立腐蝕壽命預(yù)測(cè)模型，在有效推斷和評(píng)估典型不銹鋼材料的腐蝕和壽命方面以及指導(dǎo)典型不銹鋼材料在萬(wàn)寧海洋大氣環(huán)境下的使用方面具有非常大的意義。

　　1試驗(yàn)方法

　　1.1試樣材料與準(zhǔn)備試驗(yàn)材料為304、306L、2205、430等四種不銹鋼。

　　用于室內(nèi)加速腐蝕試驗(yàn)的試樣尺寸為50mm×25mm×3mm。對(duì)加工后的試樣進(jìn)行除油清洗，放置于干燥器皿中保存。實(shí)驗(yàn)前測(cè)量試樣的實(shí)際尺寸和重量用于計(jì)算腐蝕失重?cái)?shù)據(jù)。

　　1.2加速譜設(shè)計(jì)方法萬(wàn)寧地區(qū)處于東經(jīng)110°30′，北緯18°58附近，氣候類型為熱帶海洋性氣候。年平均降水量1563mm，相對(duì)濕度為86%，年平均日照時(shí)間為2043h，平均溫度24.6℃[18]。因此本文采用多因子循環(huán)復(fù)合腐蝕試驗(yàn)。

　　將一次“紫外照射試驗(yàn)+周期浸潤(rùn)試驗(yàn)”作為一完整試驗(yàn)周期時(shí)間為192小時(shí)。參考國(guó)標(biāo)GB/T197462005《金屬和合金的腐蝕鹽溶液周浸試驗(yàn)》，周期浸潤(rùn)實(shí)驗(yàn)采用的浸潤(rùn)溶液為5%的NaCl溶液，溶液溫度為(40±5)℃，相對(duì)濕度為95%RH±5%RH，周浸過(guò)程中采用干濕交替循環(huán)，先浸潤(rùn)7.5min，再干燥22.5min，每30分鐘為一次循環(huán)。共使用4組試樣，每組試樣均包含4種加速腐蝕試驗(yàn)材料，其中每種試驗(yàn)材料又包括4片通常試樣平行樣與2片電化學(xué)試樣平行樣。4組試樣分別在進(jìn)行完1、2、3、4周期試驗(yàn)后取出進(jìn)行觀察與測(cè)量。

　　1.3腐蝕失重分析參照GB/T19746—2005《金屬和合金的腐蝕腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》對(duì)完成實(shí)驗(yàn)的4種不銹鋼腐蝕產(chǎn)物清除，選擇10%的HNO3溶液為除銹液。清洗后稱量計(jì)算試樣腐蝕失重?cái)?shù)據(jù)。

　　1.4腐蝕形貌觀測(cè)及腐蝕產(chǎn)物分析采用FEIQuanta250型掃描電子顯微鏡對(duì)完成室內(nèi)加速試驗(yàn)后的4種不銹鋼表面所產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行微觀形貌觀察與分析。同時(shí)使用ThermoFishe公司的SigmaProbeXPS儀分析試驗(yàn)后試樣表面產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物的種類。

　　2結(jié)果與討論

　　2.1腐蝕動(dòng)力學(xué)特征

　　4種不銹鋼經(jīng)的加速腐蝕試驗(yàn)后失重曲線及擬合曲線。其中，430不銹鋼失重最大，2205不銹鋼失重最小。腐蝕失重為：430不銹鋼<304不銹鋼<316L不銹鋼<2205不銹鋼。

　　2.2腐蝕形貌

　　從中可以看出304不銹鋼、316L不銹鋼和2205不銹鋼在試驗(yàn)初期形成了針狀及放射狀的腐蝕產(chǎn)物，并且緊緊貼合在試樣的額表面生長(zhǎng)并發(fā)展。隨著時(shí)間的推延304不銹鋼的腐蝕產(chǎn)物逐漸增多并相互連接，最終形成了較為致密的層片狀的腐蝕產(chǎn)物層，同時(shí)也出現(xiàn)了很多分散的團(tuán)簇狀的腐蝕產(chǎn)物，隨著周期變長(zhǎng)，層片狀減少，團(tuán)簇狀變多，產(chǎn)物層開(kāi)始出現(xiàn)破碎現(xiàn)象。

　　從整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程來(lái)看，試樣上的腐蝕產(chǎn)物逐漸生長(zhǎng)增多并成膜，后期產(chǎn)物膜的形成和破碎同時(shí)發(fā)生，但整個(gè)過(guò)程中產(chǎn)物膜的空隙一直存在。316L不銹鋼腐蝕產(chǎn)物的發(fā)展過(guò)程與304不銹鋼類似，也是隨著腐蝕繼續(xù)發(fā)展，產(chǎn)物形態(tài)逐漸變?yōu)閷悠瑺睿�但結(jié)構(gòu)上更加致密完整，同304不銹鋼相比，316L不銹鋼的腐蝕發(fā)展速度更慢，耐蝕性優(yōu)于304不銹鋼。

　　2205不銹鋼腐蝕產(chǎn)物的發(fā)展則不同于前兩者，其針狀以及放射狀的腐蝕產(chǎn)物隨著試驗(yàn)時(shí)間的增加僅僅是數(shù)量上的增多，但其形態(tài)并沒(méi)有發(fā)生改變，一直保持針狀以及放射狀，這說(shuō)明2205不銹鋼的耐蝕性要強(qiáng)于前兩者不銹鋼。而430不銹鋼在試驗(yàn)初期就產(chǎn)生了團(tuán)簇狀的腐蝕產(chǎn)物，并且產(chǎn)物分布較為廣泛，隨試驗(yàn)繼續(xù)進(jìn)行，腐蝕產(chǎn)物增多并逐漸積累，形成了較多的產(chǎn)物堆積，但產(chǎn)物層比較疏松，擁有很多縫隙和孔洞，并沒(méi)有形成致密的產(chǎn)物膜，對(duì)基體并不能起到很好的保護(hù)效果。不銹鋼的腐蝕類型為點(diǎn)蝕，發(fā)生腐蝕后，蝕孔內(nèi)的2+向蝕孔外遷移，并與溶解氧發(fā)生反應(yīng)生成Fe3+，產(chǎn)生的Fe3+可以在蝕孔外得電子發(fā)生還原反應(yīng)進(jìn)而促進(jìn)蝕孔生長(zhǎng)[19-20]。

　　2.3腐蝕產(chǎn)物組成特征

　　XPS結(jié)果表明，304不銹鋼與316L不銹鋼由于腐蝕十分輕微，明顯檢出的有Fe2O3以及Fe3O4，并且峰強(qiáng)度遠(yuǎn)弱于基體Fe成分，其余可能出現(xiàn)的產(chǎn)物(例如FeOOH等)的微弱峰譜都被強(qiáng)大的Fe峰所掩蓋而無(wú)法檢出。這一結(jié)果與上文提到的形貌觀測(cè)的結(jié)果相對(duì)照，反映了304不銹鋼在模擬海洋環(huán)境的加速腐蝕試驗(yàn)中腐蝕較弱，產(chǎn)生的產(chǎn)物很少。隨著實(shí)驗(yàn)周期的增加，檢測(cè)出的腐蝕產(chǎn)物的主要組成沒(méi)有變化，說(shuō)明304不銹鋼與316L不銹鋼在所有4周期試驗(yàn)中都表現(xiàn)出了較強(qiáng)的耐蝕性。

　　而2205不銹鋼除了基體Fe成分以外，檢出的腐蝕產(chǎn)物主要包括Fe2O3以及FeOOH或FeCr2O4。其中FeCr2O4是Cr與Fe共同形成的尖晶石型氧化物，具有復(fù)雜致密的結(jié)構(gòu)，較單一氧化物具有更好的抗氧化性能，能在材料表面形成高電阻氧化膜，阻礙離子擴(kuò)散，可以有效減緩基體的腐蝕發(fā)展情況。這也與2205不銹鋼在試驗(yàn)中表現(xiàn)出的極強(qiáng)的耐蝕性相對(duì)應(yīng)。隨著實(shí)驗(yàn)周期的增加，檢測(cè)出的腐蝕產(chǎn)物的主要組成沒(méi)有變化。

　　3結(jié)論

　　(1)試驗(yàn)中使用的304、316L、2205、430等4種不銹鋼在模擬海洋大氣環(huán)境加速腐蝕試驗(yàn)中均表現(xiàn)出較好的耐蝕性。腐蝕最嚴(yán)重的是430不銹鋼，其次是304不銹鋼，316L和2205不銹鋼的腐蝕狀況最為輕微。316L、304不銹鋼在試驗(yàn)后的主要腐蝕產(chǎn)物為Fe2O3和Fe3O4，430不銹鋼在試驗(yàn)后的主要腐蝕產(chǎn)物為Fe2O3、Fe3O4和FeOOH;2205不銹鋼在試驗(yàn)后主要腐蝕產(chǎn)物為Fe2O3，另外還存在FeCr2O4或FeOOH。4種不銹鋼的腐蝕產(chǎn)物與戶外暴露試驗(yàn)結(jié)果具有一致性。

　　(2)試驗(yàn)所用4種不銹鋼經(jīng)室內(nèi)加速腐蝕試驗(yàn)后，其腐蝕動(dòng)力學(xué)擬合曲線均符合冪函數(shù)規(guī)律。同時(shí)相關(guān)系數(shù)R2均大于0.98，n值均小于1。隨試驗(yàn)周期的增加，4種不銹鋼的腐蝕失重速率均逐漸降低，其中430不銹鋼最為明顯。說(shuō)明4種不銹鋼的腐蝕產(chǎn)物對(duì)基體具有一定的保護(hù)作用。

　　(3)試驗(yàn)所用304、316L、2205不銹鋼經(jīng)室內(nèi)加速腐蝕試驗(yàn)后，容抗弧半徑均在試驗(yàn)前期增大后期減小，430不銹鋼的容抗弧半徑隨試驗(yàn)周期的增長(zhǎng)不斷減小，4種不銹鋼的腐蝕電流密度和點(diǎn)蝕電位變化趨勢(shì)相同，其中腐蝕電流密度均為前期減小后期增大，點(diǎn)蝕電位不斷升高，在三周期達(dá)到峰值隨后降低。說(shuō)明在試驗(yàn)初期，試樣的表面形成的鈍化膜和產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物對(duì)基體起到一定的保護(hù)作用，但在4周期后腐蝕逐漸加重，試樣表面的鈍化膜的完整性遭到破壞，保護(hù)作用減弱。

　　(4)4種不銹鋼多因子復(fù)合室內(nèi)加速腐蝕循環(huán)試驗(yàn)與萬(wàn)寧戶外暴露實(shí)驗(yàn)的灰色關(guān)聯(lián)系數(shù)均大于0.6，說(shuō)明二者符合腐蝕動(dòng)力學(xué)一致原則。建立了腐蝕預(yù)測(cè)模型，各種不銹鋼的預(yù)測(cè)模型為：T304=1030.499t0.761524;T316L=1323.981t0.712401;T2205=3451.543t0.858627;T430=2813.697t0.632819。(T為加速腐蝕試驗(yàn)時(shí)間，單位為h;t為戶外暴露時(shí)間，單位為a)。

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　　作者：尹程輝1,2，潘吉林3，陳俊航1,2，白子恒1,2，李曌亮1,2，余偉4，馮利軍5，肖葵