摘要：針對偏光片應(yīng)用的聚乙烯醇(PVA)光學薄膜在水中的溶出行為進行了研究，系統(tǒng)研究了PVA光學薄膜在不同溫度的水中的溶出特性。研究結(jié)果表明：在30℃的低溫下塑化劑甘油會首先溶出，40℃以后PVA分子開始明顯溶出，60℃以后薄膜中甘油完全溶出;凝膠滲透色譜結(jié)果表明，隨著溫度升高，溶出PVA的分子量逐漸增大;通過紫外—可見吸收光譜定量分析發(fā)現(xiàn)，低聚合度PVA薄膜在相同條件下溶出的PVA質(zhì)量比例更大。PVA光學薄膜在水中的溶出行為與溫度和PVA聚合度密切相關(guān)。

　　關(guān)鍵詞：聚乙烯醇光學薄膜;溶出行為;溫度

　　聚乙烯醇(PVA)光學薄膜是制造偏光片的基礎(chǔ)材料，而偏光片是裝配形成液晶顯示(LCD)和有機發(fā)光半導體顯示(OLED)面板必不可少的核心組件[1-2]。因此，PVA光學薄膜性能的好壞直接決定了其加工形成的偏光片的品質(zhì)，從而決定液晶顯示(LCD)和有機發(fā)光半導體顯示(OLED)面板的顯示質(zhì)量。PVA光學薄膜的制備是將PVA樹脂原料與塑化劑(甘油等)、抗氧劑等微量添加劑溶解于水中，然后經(jīng)擠出機流延后干燥成膜，因此，其主要成分包括PVA分子、甘油等水溶性物質(zhì)[3-4]。

　　偏光片的加工過程是將PVA光學薄膜依次在水溶液中進行膨潤、碘染、拉伸、熱定型等過程[2，5]，整個偏光片的加工過程中，PVA光學薄膜需要在水中浸泡很長時間。由于PVA光學薄膜的水溶特性，在水中浸泡不可避免地發(fā)生PVA、甘油(塑化劑)等水溶性物質(zhì)的溶出。PVA分子過多的溶出，可能會導致薄膜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞，從而引起拉伸性能的下降，進而影響偏光片加工過程中的碘染效果，無法制備出高偏振效率的偏光片。因此，研究PVA光學薄膜在水中的溶出特性對于指導加工高性能偏光片的生產(chǎn)具有重要意義。

　　本文以PVA光學薄膜為研究對象，系統(tǒng)研究了PVA光學薄膜在不同溫度水中的溶出行為，采用核磁共振氫譜、碳譜、凝膠滲透色譜、紫外—可見吸收光譜等檢測分析技術(shù)對PVA光學薄膜在水中的溶出物進行了定性和定量分析，揭示了不同聚合度的PVA光學薄膜在不同溫度水中的溶出行為，所得研究結(jié)果可以指導低溶出PVA光學薄膜的制備和偏光片生產(chǎn)加工溫度的選擇。

　　1實驗部分

　　1.1設(shè)備與原料

　　PVA光學薄膜：2400、1700聚合度，安徽皖維高新材料股份有限公司;碘：分析純，國藥集團化學試劑有限公司;碘化鉀：分析純，國藥集團化學試劑有限公司;硼酸：分析純，國藥集團化學試劑有限公司;硝酸鈉：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。UV-8000S紫外分光光度計，上海元析儀器有限公司;AVANCEAVIII400核磁共振譜儀，瑞士布魯克公司;PL-GPC50凝膠滲透色譜儀，美國安捷倫公司。

　　1.2溶出樣品制備

　　核磁共振(NMR)和凝膠滲透色譜(GPC)分析樣品制備：制備了兩種PVA光學薄膜的溶出試驗樣品：2400聚合度(樣品編號為S1)，1700聚合度(樣品編號為S2)。將PVA光學膜樣品50g，依次置于500mL的30℃、40℃、50℃、60℃、80℃水中，在恒溫水浴搖床中分別輕微振蕩2h，收集水溶液中的溶出物，將水溶液旋蒸干，獲得不同溫度下的基膜溶出物，進行核磁氫譜和碳譜以及GPC表征，分析不同溫度下的溶出物種類和PVA分子量。紫外—可見吸收光譜分析樣品制備：將一定質(zhì)量的PVA光學基膜浸泡于500mL水中，在恒溫(40℃和50℃)水浴搖床中輕微振蕩，2h后收集水溶液作為待測樣品，根據(jù)需要取一定量水溶液樣品進行紫外—可見吸收光譜測試。

　　1.3測試條件

　　核磁氫譜測試：將樣品溶于氘代DMSO，濃度7mg/mL;測試溫度40℃，儀器場強400MHz。核磁碳譜測試：將樣品溶于重水，濃度25mg/mL;測試溫度40℃，儀器場強100MHz。GPC測試：將樣品溶解于0.1mol/L硝酸鈉水溶液中，樣品濃度為5mg/mL，高溫溶解后于40℃保溫1h后測試。紫外—可見吸收測試：顯色液配制：33.33g硼酸、2.12g碘和4.17g碘化鉀溶于1000mL水中配制成碘/碘化鉀/硼酸的顯色溶液。將待測樣品與顯色溶液充分混合均勻后，在20~30min內(nèi)進行測試，檢測溫度25℃。

　　2結(jié)果與討論

　　2.1不同溫度下的溶出行為

　　PVA光學薄膜的主要成分是PVA分子和塑化劑甘油，為考查PVA薄膜在不同溫度下的溶出行為，首先對兩種PVA光學膜樣品S1和S2在不同溫度下的溶出物進行核磁共振氫譜和碳譜的分析。由于S1和S2樣品的溶出物的核磁分析結(jié)果基本一致，下面僅對S1樣品進行分析。圖1和圖2分別為S1薄膜樣品在不同溫度下溶出物的核磁共振氫譜和碳譜，在氫譜中，化學位移1.5和3.8處的峰代表了PVA分子中CH2和CH，化學位移4.4處的雙峰則指示了甘油分子中的OH峰;在碳譜中，甘油中兩種C的化學位移出現(xiàn)在63和72，而PVA分子的兩種C分別出現(xiàn)在44和67附近(PVA峰的裂分是由于不同立構(gòu)規(guī)整性的影響)[6-7]。

　　核磁測試結(jié)果表明，在低溫下(30℃和40℃)溶出物主要出現(xiàn)甘油的信號峰，表明低溫下主要溶出塑化劑甘油等物質(zhì)。隨著溫度的升高，不管是在氫譜還是碳譜中，PVA的信號峰越來越強，表明溶出物中的PVA的含量越來越高，即高溫更有利于PVA的溶出。綜合氫譜和碳譜測試結(jié)果，PVA的溶出主要出現(xiàn)在40℃以后。因為溶出試驗是同一個薄膜樣品依次在不同溫度下溶出，甘油的信號峰在80℃時幾乎完全消失，表明甘油在達到60℃后就已經(jīng)基本完全溶出。考慮到使用PVA光學膜進行偏光片加工時，通常水溶液溫度控制在30℃~40℃，因此可以推斷，在下游偏光片加工時，PVA光學膜的溶出主要以甘油為主，并且甘油不會完全溶出。

　　2.2不同溫度下溶出的PVA分子量及分布

　　為考查不同溫度下溶出PVA分子量及分布，對不同溫度下的溶出物樣品進行了GPC表征，給出了S1和S2薄膜樣品在40℃、60℃和80℃下溶出物的GPC測試曲線，圖中編號S1-40代表S1樣品在40℃下溶出物，以此類推。GPC測試結(jié)果表明，隨著溶出溫度的升高，GPC曲線逐漸向左移，即樣品流出時間更短，說明樣品的分子量逐漸變大，即溶出溫度越高，溶出PVA的分子量越大，并且從GPC曲線的峰寬可以定性看出，隨著溶出溫度的升高，GPC曲線峰寬逐漸變大，表明分子量分布也逐漸增大。

　　在40℃的溶出溫度下，S1樣品溶出PVA的分子量和分布稍大于S2樣品;在60℃下，兩種樣品的溶出PVA分子量和分布基本相當;在80℃下，S1樣品的溶出PVA分子量明顯大于S2樣品。從具體數(shù)值上看，S1和S2樣品在40℃下的溶出物數(shù)均分子量(Mn)分別是8788和6208，表明兩種樣品在40℃下的溶出PVA的聚合度在200和150左右;溫度升高到60℃后，溶出PVA的分子量分別是18027和19375，表明溶出PVA的聚合度約為400。考慮到S1和S2薄膜樣品的平均聚合度分別為2400和1700，也即在60℃以下，PVA光學薄膜主要以溶出小分子PVA為主，高分子量的PVA不易從薄膜中溶出。

　　2.3不同溫度下溶出PVA的含量

　　研究表明，PVA在硼酸水溶液中，可以與碘離子發(fā)生絡(luò)合，形成藍紫色絡(luò)合物，在可見吸收光譜中680nm附近存在PVA—I絡(luò)合物特征吸收峰，并且絡(luò)合物的濃度與吸光度呈線性關(guān)系[8-9]。因此采用紫外—可見吸收光譜可以對其進行準確的定量分析。為定量分析PVA光學膜樣品在不同溫度下溶出PVA的質(zhì)量分數(shù)，實驗首先配制出不同濃度的PVA標準溶液，利用紫外分光光度計對PVA標準溶液進行檢測，繪制出標準工作曲線。然后測試未知樣品的紫外—可見吸收曲線，通過與標準工作曲線進行對比，從而計算出未知樣品溶液中的PVA濃度，進一步換算出溶出物相對于原膜的質(zhì)量分數(shù)。

　　給出了配制標準濃度PVA水溶液的吸光度曲線和擬合680nm處吸收強度的標準曲線。從吸光度曲線可以看出，隨著PVA濃度的升高，形成的PVA—I絡(luò)合物在680nm附近的吸光度逐漸增加。通過擬合溶液吸光度與PVA濃度的標準曲線可知，PVA溶液濃度與吸光度Abs呈現(xiàn)線性關(guān)系，吸光度Abs=0.0072+0.034×C，因此測試出未知溶液的吸光度，就可以計算出未知溶液中的PVA質(zhì)量濃度。

　　電子工程論文發(fā)表知識：半導體光電發(fā)表論文字數(shù)

　　3結(jié)論

　　本文研究了兩種不同聚合度的PVA光學薄膜樣品在不同溫度水中的溶出行為，結(jié)果表明，低溫下塑化劑甘油等小分子優(yōu)先溶出，40℃及以上高溫PVA開始明顯溶出;隨著溶出溫度的升高，溶出PVA的分子量和分布逐漸增加，并且溶出PVA質(zhì)量分數(shù)也變大，相比高聚合度的薄膜，低聚合度的薄膜更容易溶出PVA分子。PVA光學膜在水中的溶出行為具有明顯的溫度和聚合度依賴性。本文的研究結(jié)果對于指導下游偏光片生產(chǎn)加工具有借鑒意義。

　　參考文獻：

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　　[2]文尚勝，莫文貞，文斐，等.薄膜晶體管液晶顯示器用偏光片技術(shù)研究進展[J].半導體光電，2007(6):751-756.

　　[3]吳云柱，唐成宏.溶脹度對PVA光學薄膜拉伸性能的影響[J].安徽化工，2021，1(47):61-63.

　　[4]安徽皖維高新材料股份有限公司.一種用于生產(chǎn)聚乙烯醇光學薄膜的原料PVA的制備方法[P].CN：107141380，2017-09-08.

　　[5]日東電工株式會社.偏振膜及其制造方法、偏振片、光學構(gòu)件[P].CN：1453598A，2003-11-05.

　　[6]PetitJM，ZhuXX.1Hand13CNMRstudyonlocaldynamicsofpoly(vinylalcohol)inaqueoussolutions[J].Macromolecules，1996，29(6).

　　作者：柳巨瀾1，王道亮2