摘 要: 介紹了吸附法、高級(jí)氧化法、膜分離法及耦合工藝等印染廢水深度處理技術(shù)的原理、研發(fā)進(jìn)展和優(yōu)缺點(diǎn)。為提高廢水的水回收率和對(duì)廢水中無機(jī)鹽資源化回收，提出了基于高壓碟管式反滲透膜的高濃印染廢水處理新技術(shù)，并以具體應(yīng)用案例進(jìn)行了分析評(píng)價(jià)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，利用該技術(shù)在抗污染性能、水回收率、濃縮性能等方面有顯著優(yōu)勢(shì)，在高濃高鹽廢水處理方面應(yīng)用前景廣闊。

　　關(guān)鍵詞: 印染廢水;深度處理;耦合工藝;膜;高級(jí)氧化;吸附

　　隨著印染行業(yè)的快速發(fā)展，行業(yè)高水耗與區(qū)域淡水資源短缺的矛盾將日益突出。印染廢水作為一種水質(zhì)變化大、污染物組成復(fù)雜、COD高、色度高的難降解廢水，經(jīng)生化、物化等處理之后，水的整體回用率相對(duì)較低，并且仍有一些不達(dá)標(biāo)廢水需進(jìn)一步處理。目前針對(duì)高濃印染廢水已經(jīng)進(jìn)行了很多有價(jià)值的研究。在廢水有機(jī)物濃度低及COD較低時(shí)，現(xiàn)有的吸附處理技術(shù)，芬頓氧化和臭氧氧化等高級(jí)氧化技術(shù)，超濾、納濾、反滲透和電滲析等膜分離技術(shù)以及一些耦合工藝都可以有效的對(duì)印染廢水進(jìn)行深度處理及回用。而由于印染工藝中使用大量助染劑，如NaOH、Na2SO4等，使得處理后的高濃印染廢水含鹽量更高、硬度更大和有機(jī)物含量更高，此類廢水已成為廢水處理領(lǐng)域的難題。本文對(duì)國(guó)內(nèi)外印染廢水深度處理技術(shù)的研究及應(yīng)用進(jìn)行了總結(jié)，并針對(duì)資源化回用后得到的高濃廢水的處理提出了新的技術(shù)，為今后印染高濃廢水深度處理技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用提供參考。

　　1 印染廢水深度處理單元技術(shù)

　　1.1 吸附處理技術(shù)

　　吸附法是利用吸附劑的對(duì)物質(zhì)的吸附特性，將廢水中的污染物轉(zhuǎn)移到吸附劑上，有效的去除部分懸浮物、溶解性有機(jī)物和膠體。常見的吸附劑有活性炭、硅藻土、硅聚合物及工業(yè)爐渣等，其中活性炭被廣泛應(yīng)用于印染廢水深度處理中。近年來活性炭的改性及類活性炭材料制備成為研究熱點(diǎn)[1-3]，馮云生等[1]將電廠產(chǎn)生的秸稈灰渣和活性炭為原料配制了新型復(fù)合吸附劑，對(duì)印染廢水的脫色及COD的去除性能進(jìn)行了研究。

　　結(jié)果表明，秸稈灰渣具有良好的吸附性能，它與活性炭復(fù)配后的吸附劑對(duì)印染廢水色度、COD 去除率分別達(dá)95%、90% 以上。不僅降低了活性炭作為單一吸附劑的成本，同時(shí)使發(fā)電廠產(chǎn)生的秸稈灰渣得以利用，減輕其對(duì)環(huán)境的污染。JIN 等[2]以粉煤灰為主要成分，添加水玻璃、水泥、造孔材料等為輔料，研制了一種新型的廢水處理吸附材料。該復(fù)合吸附劑對(duì)印染廢水COD、色度去除率分別為57.89%、90%，其成本為約1 000元/噸，遠(yuǎn)比普通活性炭(4 500元/噸)價(jià)格低廉。

　　諸多研究表明吸附法見效快、對(duì)廢水脫色效果好，其原因可能是：吸附劑比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá);吸附劑其表面含有大量的自由基團(tuán)，如羥基和酚基等。但是在處理成分復(fù)雜的印染廢水，特別是含多種類染料和有機(jī)物的廢水，僅依賴吸附處理技術(shù)無法達(dá)到預(yù)想的處理效果。而以活性炭為代表的吸附劑其除了具有較強(qiáng)的吸附性能外，還可以作為氧化劑的催化劑或催化劑載體[4-7]。其作為催化劑的原因可能是其表面有含氧官能團(tuán)及較大的比表面積等特點(diǎn)，可以促進(jìn)過氧化物、過硫酸鹽等氧化劑分解，釋放羥基自由基(·OH)、硫酸根自由基(·SO42-)及其他有機(jī)自由基，進(jìn)而加速氧化劑對(duì)有機(jī)物的降解效率。其作為催化劑載體的原因可能是其孔徑、孔容越大，負(fù)載的金屬量越多，使得金屬與其協(xié)同催化，增強(qiáng)了其催化能力。因此，研發(fā)新型高效且易再生的吸附劑和與其他技術(shù)聯(lián)用[8]是當(dāng)前吸附法的研究發(fā)展方向。

　　1.2 高級(jí)氧化技術(shù)高級(jí)氧化技術(shù)是利用復(fù)合氧化劑、催化劑、電等技術(shù)，通過與印染廢水中有機(jī)物反應(yīng)產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)的·OH，·OH 可以使難降解的物質(zhì)開環(huán)、斷鍵，使得廢水的色度和 COD 降低。目前高級(jí)氧化技術(shù)在印染廢水深度處理方面主要有Fenton法、電化學(xué)法、臭氧法、光催化法等。

　　1.2.1 Fenton氧化法Fenton 氧化法是在酸性條件下 Fe2+作為催化劑，H2O2分解產(chǎn)生·OH，印染廢水中的發(fā)色基團(tuán)、類腐殖酸和酚類等有機(jī)物被破壞，從而降低了廢水的色度和 COD。其反應(yīng)過程中發(fā)生的順序步驟如式(1-4)所示。由于·OH有很強(qiáng)的氧化性，因此對(duì)含有毒或者不可生物降解的有機(jī)物的廢水降解非常有效。對(duì) Fenton 氧化的研究主要是考察 pH、反應(yīng)時(shí)間、芬頓試劑投料比對(duì)印染廢水降解效果的影響。

　　張燕等[9]采用Fenton氧化法對(duì)濱州某印染廠的生化出水進(jìn)行深度處理，水質(zhì)為二沉淀出水，顏色為淺綠色、pH 為 7～8，COD 為 150～225 mg/L。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在廢水 pH 為 3.5，反應(yīng) 40 min，H2O2用量為 1.69 ml/L，F(xiàn)e2+投加量為 0.425 ml/L 時(shí)，COD 去除率達(dá) 90.5%，使得 COD降低至 40 mg/L以下，適用于廢水的提標(biāo)改造。劉京等[10]采用吸附濃縮-Fenton氧化的方法深度處理了某印染廠的二沉池出水，結(jié)果表明：在 pH 為 4，反應(yīng) 60 min，H2O2和 Fe2+投加量分別為0.2 mol/L和0.1 mol/L時(shí)，脫附后濃縮液有機(jī)物去除率為 93.14%，色度去除率大于 99.29%，達(dá)到了回流至生化池前進(jìn)行生化處理的條件。同樣，ESTEVES等[11]和武耀鋒等[12]也對(duì)芬頓試劑深度處理印染廢水進(jìn)行了研究，獲得了類似的結(jié)果。

　　KARTHIKEYAN 等[13] 通 過 均 相 和 非 均 相Fenton氧化法對(duì)印度某印染廠的廢水中有機(jī)物進(jìn)行降解。研究發(fā)現(xiàn)在其它條件一定時(shí)，在沒有介孔活性炭(均相)的情況下，COD 可減少約 65%，而在有介孔活性炭(非均相)的情況下，COD 可減少 91%。GILPAVAS 等[14]在 Fenton 氧化前進(jìn)行了混凝-絮凝預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)通過物理化學(xué)預(yù)處理可以提高生物降解性和氧化效率。

　　BLANCO 等[15]采用生物好氧處理(Sequencing batch reactor，SBR)和 Fenton 氧化耦合工藝對(duì)西班牙某印染廠的均質(zhì)池出水進(jìn)行深度處理，結(jié)果表明，單一的 Fenton氧化對(duì)廢水 COD、TOC的去除率為 70%、64%，但是處理完的廢水中 Fe2+含量為 0.172 mg/L，超過了該印染廠設(shè)定的限值(0.1mg/L)，給廢水的再利用帶來困難。而在Fenton氧化前進(jìn)行好氧處理，最終得到的廢水COD、TOC去除率可達(dá) 86%、92%，F(xiàn)e2+含量為 0.095 mg/L，達(dá)到了再利用要求。同樣SOLOMON等[16]在對(duì)埃塞俄比亞的紡織廢水處理時(shí)發(fā)現(xiàn)SBR和Fenton氧化工藝耦合是最佳處理方案，出水水質(zhì)好。也有研究者在不斷開發(fā)新型的氧化劑和活化方法，尤其是近幾年對(duì)過硫酸鹽降解有機(jī)物的研究和催化劑的開發(fā)[17-18]。

　　綜上，單一的 Fenton 氧化需要消耗大量的化學(xué)試劑并產(chǎn)生污泥，處理完的水中 Fe2+含量可能影響廢水的回用。而 H2O2分解產(chǎn)生·OH 也可能只是將大分子有機(jī)物氧化分解成小分子有機(jī)物，對(duì)于一些頑固性的有機(jī)物難以去除。為了解決化學(xué)試劑消耗大、對(duì)頑固性有機(jī)物氧化效果差的問題，在接下來的研究中可以開發(fā)不同的活化方法，提高氧化劑的利用率;針對(duì)頑固性有機(jī)物可以通過不同的氧化劑去降解或者與其他技術(shù)聯(lián)用。

　　1.2.2 電化學(xué)氧化法

　　電化學(xué)氧化法是最近幾年發(fā)展起來的新技術(shù)，它的原理是在電解條件下，通過電極直接或間接降解廢水中的有機(jī)物，最流行的是電芬頓氧化法。為了使它在印染廢水深度處理中廣泛應(yīng)用，國(guó)內(nèi)外研究者研制出一些優(yōu)化電極材料并開發(fā)了新的反應(yīng)器，以期提高廢水處理效率和降低能耗。WANG等[19]采用 PbO2/Ti電極與氧化還原電位(ORP)在線監(jiān)測(cè)相結(jié)合，處理反滲透后的高濃印染廢水時(shí)，COD、TN 和色度去除率顯著提高。與傳統(tǒng)的恒流系統(tǒng)相比，恒流ORP系統(tǒng)的能耗降低了24%～29%，并且成功實(shí)現(xiàn)了ORP的在線監(jiān)測(cè)，優(yōu)化了電氧化工藝。

　　同樣，KISHIMOTO 等[20]也驗(yàn)證了在電芬頓過程中 ORP 相比電流密度更能反應(yīng)最佳操作條件。ZOU 等[21]和 CHEN 等[22]也采用摻硼金剛石陽極對(duì)印染廢水進(jìn)行電化學(xué)氧化，發(fā)現(xiàn)在廢水中添加NaCl和保持電解質(zhì)的酸性介質(zhì)可以提高COD去除率，證明了其在處理印染廢水中有實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。然而傳統(tǒng)的電化學(xué)氧化法主要集中在陽極氧化，但是陰極析氫也會(huì)消耗很多能量，人們往往忽略。因此，RAGHU 等[23]研制了一種新型的雙室陰離子交換膜電解槽，可以同時(shí)進(jìn)行陽極間接氧化、過氧化氫間接氧化和UV/H2O2陰極間接氧化。新的電化學(xué)反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)了“雙電極氧化”，能耗比傳統(tǒng)的電化學(xué)氧化降低了25%～40%。通過幾種氧化體系的對(duì)比，證明了 UV 處理的雙電極氧化是一種降解印染廢水的有效方法。電化學(xué)氧化雖然具有氧化效率高、反應(yīng)速度快、操作方便等三大優(yōu)點(diǎn)，但是能耗高仍是制約它在廢水深度處理中廣泛應(yīng)用的因素。未來電化學(xué)氧化的發(fā)展主要是研究其復(fù)雜的反應(yīng)機(jī)理、發(fā)現(xiàn)理想的電極材料和開發(fā)新型的電化學(xué)反應(yīng)器。

　　1.2.3 臭氧氧化法

　　臭氧氧化法主要是利用自身的強(qiáng)氧化性和在廢水中作用產(chǎn)生羥基自由基來破壞大分子有機(jī)物官能團(tuán)，起到脫色及有機(jī)物降解的作用。陳廣華等[24]、王宏洋等[25]、李昊等[26]將生化二級(jí)出水通過臭氧氧化深度處理，結(jié)果表明：臭氧氧化對(duì)廢水的色度去除效果很明顯，對(duì) COD 的去除效果不穩(wěn)定，如需進(jìn)一步提高有機(jī)物降解效率，則要考慮通過其他手段來促進(jìn)羥基自由基的形成。近些年來，研究者針對(duì)臭氧氧化效率低、氧化速度慢的局限性，將臭氧與具有催化作用的金屬離子(目前發(fā)現(xiàn)的有：Fe2+、Fe3+、Mn2+、Ni2+、Mg2+、Zn2+等)、金屬及金屬氧化物、超聲波、活性炭、紫外線等聯(lián)用來提高氧化效率。為了提高催化劑的可重復(fù)利用性及成本等問題，ASGARI等[27]制備了蛋殼膜粉上摻碳氧化鎂(C-MgO-EMP)催化劑，用于實(shí)際印染廢水的臭氧氧化處理，結(jié)果表明，該催化劑在較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，能有效提高臭氧氧化印染廢水的降解效率和礦化率，反應(yīng) 10 min 后，對(duì)廢水中 TOC 去除率可達(dá) 78%。并提出了 C-MgO-EMP催化劑具有可重復(fù)利用和催化活性穩(wěn)定的特點(diǎn)，可以在處理實(shí)際印染廢水中使用。

　　XU等[28]采用催化臭氧氧化和活性炭吸附相結(jié)合的方法來對(duì)廢水中有機(jī)物進(jìn)行降解，其中錳氧化物和鈰氧化物作為催化劑主要成分，結(jié)果表明，臭氧用量最佳時(shí)，平均 COD 去除率為30.7%，色度去除率為 99%;當(dāng)臭氧氧化和活性炭聯(lián)用時(shí)，COD去除率為90.3%，大大提高了活性炭的吸附效率。SATHYA 等[29]采用臭氧氧化和光催化相結(jié)合的新型膜生物反應(yīng)器(MBR)處理印染廢水，證明了臭氧氧化是一種不產(chǎn)生污泥、無毒的處理技術(shù)，適于印染廢水預(yù)處理，對(duì)MBR系統(tǒng)有積極的影響。

　　大量的研究結(jié)果表明，臭氧氧化對(duì)印染廢水的色度去效果較好[24-31]，其降解途徑主要是通過自身較高的選擇性與有機(jī)物直接反應(yīng)及廢水中的溶解性物質(zhì)激發(fā)臭氧產(chǎn)生自由基降解有機(jī)物。相較于Fenton氧化，臭氧氧化沒有污泥的產(chǎn)生，不會(huì)產(chǎn)生二次污染，無需后續(xù)進(jìn)一步處理。但是其氧化效率低、成本高容易腐蝕設(shè)備，針對(duì)此類問題，未來應(yīng)該更加深入研究催化臭氧氧化和其他方法聯(lián)用技術(shù)。爭(zhēng)取研制出壽命長(zhǎng)、重復(fù)性好、催化活性穩(wěn)定、更加經(jīng)濟(jì)的催化劑，使得臭氧氧化技術(shù)在印染廢水深度處理領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，特別是在印染廢水的脫色工藝中應(yīng)用。

　　1.3 膜分離技術(shù)

　　膜分離技術(shù)是利用膜對(duì)不同物質(zhì)的選擇透過性差異，在一定的傳質(zhì)推動(dòng)力下將混合物分離，是一種高效的新型分離技術(shù)。為了降低能耗、減少成本投入和提高廢水回用率，把微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)、反滲透(RO)等膜技術(shù)運(yùn)用在印染廢水深度處理中，已成為正在興起的趨勢(shì)。表1和表2分別對(duì)膜組件和膜技術(shù)分離性能進(jìn)行了總結(jié)。正是由于不同種類的膜推動(dòng)力大小和分離原理的不同，導(dǎo)致其透過物和截留物不同。因此，研究者往往將MF、UF作為NF、RO的預(yù)處理，同時(shí)也對(duì) NF 和 RO 處理印染廢水的效果進(jìn)行了比較 。

　　LIU 等[32]采 用 反 滲 透 膜(BW30)和 納 濾 膜(NF90)在不同操作條件下對(duì)浙江省某印染廠生化出水進(jìn)行深度處理。結(jié)果表明，在相同的操作壓力下，NF90 的孔隙率較高，濃差極化和膜污染更為嚴(yán)重，因而比 BW30 的透水性更高，通量下降更嚴(yán)重;而在初始通量相同的情況下，BW30 由于有結(jié)垢的傾向，其通量下降幅度要大于膜NF90。兩種膜都能有效去除經(jīng)生物處理的印染廢水中的 COD、BOD、鹽度和色度。但 NF90 對(duì) COD 的去除效果優(yōu)于BW30，這可能與納濾膜的篩分去除機(jī)理有關(guān)，而BW30 對(duì)鹽度的降低程度大于 NF90。處理后的水可以再循環(huán)回到工藝中，從而通過減少水的消耗和廢水處理成本提供經(jīng)濟(jì)效益。

　　筆者所在課題組[33]基于卷式納濾膜系統(tǒng)已經(jīng)開展了大量的印染廢水深度處理研究及應(yīng)用開發(fā)工作，并且已在福建省石獅市某集控區(qū)的污水處理廠內(nèi)建立了100 m³/d的卷式納濾膜中試線運(yùn)行。結(jié)果表明：在生化出水水質(zhì)一定的情況下，通過絮凝和砂濾等預(yù)處理，采用卷式納濾膜進(jìn)行水回用，處理后的淡水色度幾乎為0，電導(dǎo)率<1 000 μS/cm，可以用于印染生產(chǎn)工序。單獨(dú)的采用納濾膜濃縮可以使廢水回收率穩(wěn)定在90%，而剩余的10%高鹽濃水需進(jìn)一步處理。此外，葉舟等[34]運(yùn)用超濾/反滲透雙膜法處理印染廢水，發(fā)現(xiàn) 85% 的廢水得以回用;GRILLI等[35]采用納濾膜處理印染廢水發(fā)現(xiàn)其幾乎完全去除廢水的顏色和降低了廢水電導(dǎo)率。但是，研究者們發(fā)現(xiàn)了一個(gè)共同的問題，即膜污染發(fā)生后，進(jìn)水與濃水壓差急劇增大，運(yùn)行能耗增加。當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行會(huì)對(duì)膜造成不可逆的損壞，使其使用壽命縮短。因此，在未來研究人員只有通過有效的預(yù)處理或研發(fā)抗污染性能更好的膜材料來降低膜污染，從而降低成本，這樣膜分離技術(shù)才能在印染廢水深度處理中廣泛使用。

　　2 印染廢水深度處理耦合工藝

　　由于印染廢水有水質(zhì)復(fù)雜、難降解等特點(diǎn)，依靠單一的處理技術(shù)已經(jīng)很難保證出水效果和水回收率。因此，開發(fā)有針對(duì)性的高效耦合工藝，已成為印染行業(yè)面臨的重大難題。目前，傳統(tǒng)處理技術(shù)如高級(jí)氧化、混凝、吸附及生物處理技術(shù)等進(jìn)行耦合的工藝已經(jīng)被廣泛研究。操家順等[36]采用“臭氧-粉末活性炭曝氣生物濾池(BAF)”耦合工藝深度處理印染廢水，考察了運(yùn)行效果并對(duì)處理后的水進(jìn)行水質(zhì)分析。結(jié)果表明，臭氧氧化不僅解決了廢水脫色問題，也提高了廢水可生化性;而粉末活性炭可以起到吸附臭氧氧化后水中殘余色度的作用，以及作為臭氧分解的催化劑，避免殘余臭氧對(duì)BAF生物系統(tǒng)的沖擊。

　　最終，經(jīng)過優(yōu)化后的組合工藝出水水質(zhì)滿足回用水標(biāo)準(zhǔn)。張波等[37]和楊峰等[38]采用鐵碳微電解-生物膜法-高級(jí)氧化工藝處理實(shí)際印染廢水。結(jié)果表明，鐵碳微電解提升了印染廢水的可生化性，水中芳香族有機(jī)物被有效降解;而生物膜法對(duì)胺類有機(jī)物有較好的去除效果，對(duì)芳香族有機(jī)物去除效果較差;高級(jí)氧化工藝能夠氧化大部分芳香族有機(jī)物，對(duì)胺類和有機(jī)鹵化物效果甚微;該組合工藝對(duì)廢水中污染物的降解具有良好的效果，出水符合 DB 32/1072-2007的限值要求。同時(shí)，賈艷萍等[39]為了提高鐵碳微電解處理印染廢水的效率，采用響應(yīng)曲面法對(duì)其優(yōu)化，結(jié)果表明：鐵碳微電解工藝受反應(yīng)時(shí)間和廢水pH 影響最大，鐵投加量與反應(yīng)時(shí)間有顯著交互作用，也發(fā)現(xiàn)了該工藝可降低廢水的毒性。

　　由此可知，當(dāng)印染廢水毒性較高時(shí)，可以將鐵碳微電解作為與其他技術(shù)耦合時(shí)的預(yù)處理工藝。周碧冰等[40]采用 ABR厭氧調(diào)節(jié)/二級(jí)物化混凝沉淀工藝作為預(yù)處理，結(jié)合傳統(tǒng)活性污泥-高級(jí)臭氧氧化-生物濾池工藝處理了 COD 為 3 000 mg/L的印染廢水，處理規(guī)模為800 m3/d。結(jié)果表明，該工藝對(duì)COD 的去除率達(dá)到 99.8% 以上，出水 COD<50 mg/L，水色澄清，滿足回用水要求。而且采用厭氧和混凝相結(jié)合的預(yù)處理工藝相較于混凝和水解工藝能減少污泥排放，降低成本的同時(shí)提高處理效果。因此，該工藝對(duì)高濃印染廢水的回用有一定的應(yīng)用價(jià)值。然而，由于印染廢水自身含鹽度高及廢水排放和回用標(biāo)準(zhǔn)在逐年提升，傳統(tǒng)耦合工藝脫鹽效果差和水回用率低日益凸顯。因此，更多的研究者為了提高出水水質(zhì)和提升廢水回用率將膜分離技術(shù)與傳統(tǒng)技術(shù)耦合。CINPERI 等[41]通過 MBR-NF/RO-UV耦合工藝對(duì)某紡織廠廢水進(jìn)行了深度處理，發(fā)現(xiàn)MBR-UV工藝可以實(shí)現(xiàn)對(duì)水的高效凈化，但此工藝難以去除廢水中溶解鹽。

　　當(dāng) MBR 處理后的廢水再經(jīng) NF/RO 濃縮后經(jīng) UV 消毒可以獲得更高質(zhì)量的水，適用于印染工序回用。而WANG等[42]提出的基于源分離的印染廢水多級(jí)回用新系統(tǒng)(預(yù)處理-生化處理-UF/AOP-RO系統(tǒng))，使再生水回用率顯著提高至 62%，并可根據(jù)水質(zhì)特點(diǎn)在不同印染工藝中進(jìn)行回用，為污水回用提供了有前景的線索。對(duì)于經(jīng)耦合工藝處理后的高濃水，朱利杰等[43]對(duì)印染廢水RO濃水水質(zhì)進(jìn)行了分析，可以有效的指導(dǎo)未來針對(duì)高濃尾水的進(jìn)一步處理。許多研究者[44-47]利用 NF 或 RO 處理了真實(shí)的印染廢水，證明了通過膜技術(shù)可有效地處理高污染印染廢水，產(chǎn)生水用于印染過程的工藝回用。

　　在廢水經(jīng)過生化、高級(jí)氧化或絮凝等預(yù)處理后，通過膜處理后的廢水 COD、色度去除效果極佳，膜分離后的淡水可以直接中水回用。但是隨著有機(jī)物的累加，很容易造成膜組件的污染，縮短膜使用壽命。因此，未來研究可以在單元技術(shù)上加以改進(jìn)，包括吸附效果、高級(jí)氧化降解效果和膜組件抗污染性能的提高。最終研發(fā)出一套高回用率、低成本且出水水質(zhì)好的印染廢水深度處理耦合工藝。

　　3 基于高壓碟管式反滲透膜濃縮的新技術(shù)

　　由上述各種深度處理技術(shù)可知，不同的處理方法具有各自的優(yōu)勢(shì)和不足。筆者根據(jù)課題組前期對(duì)印染廢水的研究和應(yīng)用開發(fā)，提出納濾(NF)-碟管式反滲透(DTRO)-高級(jí)氧化(AOPs)-低溫結(jié)晶相耦合的印染廢水深度處理工藝。

　　在 NF為核心的濃縮單元中可以回用 90% 的印染廢水，而剩余 10% 的濃鹽水如不進(jìn)一步處理容易造成環(huán)境污染和資源浪費(fèi)。為了將濃鹽水中的無機(jī)鹽和水資源化利用，利用高壓碟管式反滲透膜實(shí)現(xiàn)高濃廢水的進(jìn)一步濃縮。與卷式膜技術(shù)相比，碟管式反滲透膜抗污染能力更強(qiáng)，對(duì)離子的截留率也高，適用于高濃高鹽廢水的進(jìn)一步濃縮利用。目前，該技術(shù)主要應(yīng)用在垃圾滲濾液處理領(lǐng)域[48-50]，將碟管式膜用于印染廢水的深度處理還鮮有報(bào)道。因此，以DTRO為核心對(duì)濃鹽水進(jìn)行進(jìn)一步濃縮分離，將濃縮后的淡水回用，得到的高濃鹽水經(jīng)高級(jí)氧化去除有機(jī)物后進(jìn)行結(jié)晶。

　　由于濃縮后的水中無機(jī)鹽98%以上為硫酸鈉，故而采用冷卻結(jié)晶的方法對(duì)廢水中的無機(jī)鹽資源化利用，結(jié)晶后的母液通過NF將少量的Cl與SO42-分離，然后返回到DTRO單元濃縮。研究結(jié)果表明，在以 DTRO 為核心的濃縮單元中，當(dāng)膜進(jìn)水壓力為 8.5 MPa 時(shí)，分離的淡水 TDS、COD分別小于200、10 mg/L，淡水滿足回用水標(biāo)準(zhǔn)。而濃水 TDS、COD 分別達(dá) 150 000 mg/L、2 000 mg/L以上，其溶質(zhì)組成以 Na2SO4為主(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 98%以上)。在以 AOPs和冷卻為核心的結(jié)晶單元中，高級(jí)氧化可將濃水的色度幾乎完全去除，COD去除率在 80% 以上;經(jīng)氧化后的高鹽廢水在結(jié)晶終點(diǎn)溫度為0度時(shí)，可以回收60%以上的無機(jī)鹽，產(chǎn)品純度達(dá)99% 以上;結(jié)晶母液可回到 DTRO 單元繼續(xù)濃縮。NF-DTRO-AOPs-低溫結(jié)晶耦合工藝可使印染生化出水的回用率達(dá) 98% 以上，廢水中的無機(jī)鹽以產(chǎn)品的方式被資源化利用。該工藝的研究，不僅可以減小濃水排放對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響，也可以有效的緩解水資源的匱乏，使得廢水被有效的利用。

　　4 結(jié)語與展望

　　伴隨著國(guó)內(nèi)外印染行業(yè)的快速發(fā)展，印染廢水的排放對(duì)環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅，為了保護(hù)環(huán)境和緩解水資源匱乏問題，印染廢水深度處理和資源化回用成為研究的熱點(diǎn)。以吸附、高級(jí)氧化等單一技術(shù)對(duì)印染廢水深度處理后的廢水可回用率相對(duì)較低且出水水質(zhì)不穩(wěn)定;傳統(tǒng)的耦合工藝在有機(jī)物降解及色度去除上效果明顯，但脫鹽效果差。為了將成分復(fù)雜、有機(jī)物含量高的印染廢水資源化利用，并實(shí)現(xiàn)減排，以碟管式反滲透膜系統(tǒng)為代表的膜分離及其耦合工藝作為一種新型高效分離技術(shù)，將會(huì)是未來印染廢水深度處理的一個(gè)重要研究方向，今后的工作中還需在以下幾個(gè)方面進(jìn)行深入系統(tǒng)的研究：1)開發(fā)高通量、高耐污性、低驅(qū)動(dòng)能的膜分離材料，進(jìn)一步降低膜分離成本;2)開發(fā)高效超級(jí)氧化工藝，進(jìn)一步提高難降解 COD 的去除率;3)進(jìn)一步優(yōu)化耦合工藝，實(shí)現(xiàn)印染廢水中水、無機(jī)鹽全資源化回收和近零排放。

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　　作者：景新軍1，2，3，蔡大牛4，李 斌1，2，3，胡棟梁4，李建陽4，袁俊生