摘　要　滲濾液中的溶解性有機物(dissolved organic matters, DOM)是其污染控制的關鍵對象，并影響著滲濾液處理工藝的效能. 滲濾液DOM的解析方法經歷了20多年的發展歷程，并用于認識滲濾液各類復雜處理工藝流程中的DOM轉化規律. 本綜述分別從主體DOM解析與微量有機污染物識別兩方面，總結了滲濾液DOM解構方法學的發展歷程;進一步地，評述了研究滲濾液各類處理流程中DOM轉化規律的研究進展. 據此，本文展望了滲濾液DOM解析方法的未來發展方向，并提出了現有滲濾液處理過程中微量有機污染物轉化研究存在的問題.

　　關鍵詞　固體廢物，表征方法，物質流分析，高分辨質譜.

　　2019年，我國城市生活垃圾的清運量已達2.4億噸[1];在垃圾分類收運、處理處置與資源化過程中，均會產生特征性的二次污染物——滲濾液. 滲濾液是指固體廢物在填埋、堆存或受擠壓條件下，伴隨生物化學等作用下產生的一種液相污染物[2]. 我國的滲濾液產率通常為每噸垃圾產生0.2—0.33噸滲濾液[3]. 滲濾液含有大量的可生物降解及難生物降解有機物質(例如，腐殖質、微量有機污染物)、氨氮、重金屬及無機鹽.

　　滲濾液中的溶解性有機物(dissolved organic matters, DOM)是其主要的污染物組分. DOM成分復雜，可能包含了數萬種有機物，且存在著因相互作用形成的“超分子”結構. 因其復雜性，DOM顯著地影響著各類滲濾液處理工藝的運行與處理效果. 據此，本文總結了滲濾液DOM表征方法的技術特點，及其在滲濾液處理工藝中的應用，以期為DOM性質解構、污染與環境安全控制發展提供新思路.

　　1滲濾液DOM表征譜(ProfileanalysisofwasteleachateDOM)DOM解析是儀器分析領域的永恒話題，且不斷發展中. 滲濾液DOM性質表征的主要思路是：基于其物理化學性質的分離預處理后，采用總有機碳量[4]、光譜[5]、質譜[6]等表征方法獲取其分子結構信息;定量定性分析以DOM形式存在的特定化合物，可主要分為靶向分析(target analysis，有標準品)[7−10]、懷疑分析(suspect analysis，無標準品)[9−13]和非靶向分析(non-target analysis，未知污染物分析)[14−18].

　　1.1 主體DOM表征方法借鑒地球科學中對土壤腐殖質分離的定義[19]. 滲濾液DOM可以分為：酸性條件(pH<2)下可沉淀的腐殖酸(humic acid, HA);可由XAD-8樹脂提取的富里酸(fulvic acid，FA);以其他剩余的親水性組分(hydrophilic acid，HyI). 基于此分離方法，識別出混凝沉淀工藝的主要去除對象是滲濾液中的疏水性腐殖酸[20]. 采用超濾膜分離或凝膠色譜的方法，可獲悉滲濾液DOM中1‒100k Da的表觀分子量分布[4−5,21].

　　此方法揭示了滲濾液中難生物降解DOM主要是大分子的腐殖酸，并且可通過電解的方式將部分大分子HA轉化為可生物降解的小分子有機物[4]. 上述分離方法還可以與紫外(ultra violet，UV)或有機碳(organic carbon detector，OCD)等檢測器在線連接[22]，獲取DOM的表觀分子量或極性組分分布. 特別地，還可以采用有機氮檢測器(organic nitrogen detector，OND)獲取滲濾液DOM中的含氮有機物分布.

　　此外，這些分離方法也可進行離線操作，與后續的其他光譜(例如，三維熒光光譜)[5]與質譜分析儀器耦合分析[23]. 許多特征性的DOM具有在紫外至可見光波長范圍內的特征性吸收光譜、發射光譜和熒光光譜.例如，芳香族化合物含量與單位濃度有機質在254 nm下的紫外光吸收度斜率(specific ultravioletabsorbance at 254 nm，SUVA254)具有很好的指示相關性[24]. 針對DOM具有的光學特性，同時測定其激發與發射光譜，可獲得其三維熒光光譜(excitation-emission matrix, EEM)[25]. 不同發射光譜和激發光譜的區域可分為：酪蛋白區、可生物降解DOM區、類腐殖酸區、類富里酸區和類微生物代謝產物區[26];從而依據不同區域熒光強度來評判DOM的分子結構特征. 例如，凝膠色譜離線組合EEM的方法揭示了不同齡期滲濾液DOM的差異性，并識別出了其中的難降解組分[5].

　　Wu等進一步結合熒光淬滅現象，解析了滲濾液中重金屬與腐殖質交互關系，揭示了重金屬在滲濾液DOM中的分布規律[27]. 光譜方法具有非破壞性與快速檢測的優點，同時，還可以一定程度地反映DOM的結構信息，例如，光學吸光度斜率與DOM的分子量分布具有相關性[28]. 但是，并非所有DOM都具有光學性質[29]，即光譜學分析方法有時會忽略此類DOM組分.(超)高分辨率質譜儀被認為是21世紀最先進的高通量DOM分析方法[30]，其數據結果被稱為“分子信息”. (超)高分辨率質譜，如傅里葉變換離子回旋共振質譜儀(Electrospray ionization Fouriertransform ion cyclotron resonance mass spectrometry, ESI FT-ICR MS)的分辨率高達500 000—3 000000[31]，從而可區分諸如[CHO]N2O2、[CHO]C5和[CHO]C2H4S間的微小分子量差異[32].

　　亦或是，軌道阱質譜(electrostatic axially harmonic orbital trapping mass spectrometry, Orbitrap MS)可與液相色譜在線連接[33]，依據檢測到的有機物分子精確分子量，推算其分子式[32,34−35]. 該方法識別出滲濾液DOM的化合物種類可高達數萬種[6]. 相比于凝膠色譜分離法獲取的分子量分布譜，(超)高分辨率質譜獲取的滲濾液DOM分子分布是100—1000Da. 這其中存在矛盾之處，即是滲濾液DOM中的腐殖質分子是否是實際存在的大分子(>10 kDa)化合物.

　　例如，根據“超分子”假說[36]，腐殖質是由小分子化合物經氫鍵和范德華力形成的，該結構不能被凝膠色譜的分離過程破壞;而質譜分析的離子化過程可消除其中的分子間作用力，從而獲取其本質的分子量. 分子動力學模擬計算結果也印證了該觀點[37]. 但是，(超)高分辨率質譜是半定量的分析方法[32];軟電離過程受儀器操作條件影響[38];存在實驗室間和實驗室內不同時間分析結果重現性差的問題[39]，尚待進一步解決.

　　1.2 溶解性有機物定性定量分析塑料制品、藥物、個人護理品、電子產品等工業化產品的大量使用、淘汰與更新，極大地提高了生活垃圾組成的復雜程度及其中微量污染物的污染風險[7,40−41]. 這些微量有機污染物會以DOM的形式進入滲濾液，并在后續的處理系統內產生新的衍生物，可能成為固體廢物污染控制過程中未知的環境健康風險.

　　對于DOM中特定化合物(例如，微量有機污染物)的定性分析流程靶向分析是面向滲濾液中已知的微量有機污染物，對照標準物質進行定性定量分析. 基于該思路，識別了滲濾液中存在主要源于塑化劑的高濃度內分泌干擾素，例如，鄰苯二甲酸酯類化合物和雙酚A[7,21];以及石油化工過程產生的苯系物，如甲苯、氯酚、氯苯等[42];還存在顆粒態和微納米級的微塑料[41]，以及生物大分子類的可移動基因元件和抗性基因[40,43].

　　但是，面向滲濾液中存在的數萬種化合物，懷疑分析或非靶向分析是識別其中以DOM形態存在的微量有機污染物的關鍵方法.靶向分析通常要求盡可能純化分離樣品中的目標物質[7,44]. 但是，懷疑分析或非靶向分析則需要全量提取DOM;主要地，有固相萃取[45]和反滲透-電滲析[46]方法. 其中，固相萃取吸附劑歷經第一代XAD樹脂和改進的DAX樹脂吸附劑[47]、第二代硅基吸附劑[48]和第三代聚合物類吸附劑[45].

　　其中，聚合物類吸附劑，如改性的苯乙烯二乙烯基苯聚合物(PPL)，因其對DOM回收率可達50%—80%，應用最為廣泛[49]. 相比國際腐殖質協會標準化(International Humic Substances Society, IHSS)的反滲透-電滲析方法，固相萃取操作簡便、便于現場操作[50]. 但是，提取到的溶解性有機物可能受吸附劑的選擇性[51]和操作條件干擾[49]，同樣存在重現性問題[39,52].耦合高通量分析手段，利用大數據分析方法，可定性識別未知的微量有機污染物. 事實上，懷疑分析和非靶向分析之間的邊界較模糊[39].

　　懷疑分析通常可根據某種標準(如，生物毒性、辛醇-水分配系數等)擬定一系列優先可疑組分，進行針對性分析，削減數據分析工作量[12]. 非靶向分析則面向未知化合物，其定性主要通過氣相色譜-質譜和液相色譜-質譜進行后驗式的全球質譜圖譜數據庫檢索確定. 根據其分子離子碎裂機制不同，兩者的解譜過程各不相同. 對于液相色譜-高分辨串聯質譜(LCHRMS/MS)分析，主要分為數據依賴型(Data-dependent acquisition, DDA)[53]和數據獨立型(Dataindependentacquisition, DIA)[14,15,54]兩種數據獲取模式. 其中的依賴型數據獲取模式應用廣泛. 但是，受限于質譜掃描速度，并非所有母離子均可檢測到二級碎片[14,15];而獨立型數據獲取模式的困難在于二級質譜圖污染，解卷積困難[14].

　　相較而言，氣相色譜-高分辨串聯質譜(GC-HRMS)[55]或全二維氣相色譜-高分辨質譜(GC×GC-HRMS)[16,56]分析，通過電子電離(EI)產生的譜圖可與美國國家標準和技術研究院(National Institute of Standards and Technology, NIST)標準譜庫進行對比檢索，定性效果好[9,55];但是，對于難氣化組分則需采用LC-HRMS/MS進行分析.

　　2滲濾液DOM轉化規律研究(TransformationofDOMinsolidwasteleachate)上述DOM的表征手段是輔助探究滲濾液DOM在各類處理工藝過程中轉化機制的關鍵. 但是，滲濾液水質復雜、處理難，故其處理流程通常是夾帶多股回流的多級串聯處理流程. 其處理工藝流程的復雜性，使得探究滲濾液DOM在其中的轉化規律極具挑戰性.

　　2.1 主體DOM去除機制厘清滲濾液中主要污染物在處理工藝流程中的通量與去除貢獻率是梳理滲濾液DOM去除機制的先決條件. 不同于生活污水的處理流程，滲濾液處理流程中的污染物濃度(例如，化學需氧量(chemical oxygen demand, COD)和總氮(Total nitrogen, TN))的降低并不意味著污染物的去除. 這其中可能是由于硝化液、超濾污泥、膜處理濃液或部分清液回流產生的“稀釋”作用[57−58].

　　因此，特定斷面的質量流量是體現滲濾液某一工藝單元處理能力的本質參數. Shao等采用物質流分析方法評估了1座中后期滲濾液處理工藝，發現兩級硝化-反硝化單元可去除75%的TN;COD在生物處理過程無顯著性變化，而超濾分離單元可貢獻92%的COD去除效能[57]. 顯然，該方法對于評估好氧生物處理過程中，中后期滲濾液或經厭氧處理后的新鮮滲濾液的去除效率，表現得不敏感[57−58]。

　　3總結與展望(Conlusionandperspective)

　　DOM是滲濾液的關鍵污染特征與影響其處理過程的主要因素. 近二十年來，因滲濾液DOM的復雜性，其解析方法經由基于親疏水性分離、分子量分級的主體DOM量化指標，發展為紫外-可見光譜、三維熒光光譜的光學解析手段，并在近年來深入到了分子級別. 這些一系列的滲濾液DOM解析手段，可適用于揭示各類復雜滲濾液處理工藝流程中的DOM轉化規律. 但是，仍然存在一些需要克服的關鍵科學和技術問題.在未來的研究中以下方面值得重點考慮. 關于滲濾液DOM解析方法，基于光譜與高分辨質譜的滲濾液DOM的解析結果是半定量的，故而實驗室間結果難以比較，同一實驗室內不同時間的分析結果也可能缺乏重現性.

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　　因此，需要建立標準化的滲濾液DOM分析流程以及儀器信號調諧依據. 進一步地，盡管高分辨質譜可以獲取滲濾液DOM的分子式譜，但是，分子間的作用力及DOM團聚狀態尚無實驗手段可以評估. 關于微量有機污染物衍生產物，滲濾液中各類以DOM形式存在的微量有機污染物均可能在其處理過程中發生遷移轉化. 目前，大多研究可計算物流通量，從而探明其遷移賦存規律.部分研究也可揭示特定微量有機污染物在簡單基質(如模擬廢水)中的衍生產物與轉化途徑. 但是，滲濾液中共存著多種微量有機污染物，它們發生轉化時是否存在交互作用仍未可知，有待進一步探索.

　　參考文獻(References)

　　國家統計局. 中國統計年鑒[M]. 北京: 中國統計出版社, 2020. National Bureau of Statistics of China. China statistical yearbook[M]. China Statistics Press, 2020(in Chinese).[ 1 ]RENOU S, GIVAUDAN J G, POULAIN S, et al. Landfill leachate treatment: Review and opportunity [J].Journal of HazardousMaterials, 2008, 150(3): 468-493.

　　作者：仇俊杰1　呂 凡1,2,3　章 驊1,2,3　何品晶1