[摘要]闡述了聚乙烯醇的聚合度、醇解度、揮發(fā)分、灰分、粒度指標的控制原理，列舉了部分品種生產(chǎn) 工藝參數(shù)，對生產(chǎn)工藝的制定進行總結(jié)，提出了企業(yè)聚乙烯醇品種開發(fā)建議。

　　[關(guān)鍵詞]聚乙烯醇品種開發(fā)聚合度醇解度

　　1引言

　　隨國內(nèi)聚乙烯醇(PVA)生產(chǎn)技術(shù)的進步，各 企業(yè)的品種日益完善，且產(chǎn)品品種開發(fā)生產(chǎn)能力 接近，區(qū)別主要體現(xiàn)在窄分子量分布品種，低雜質(zhì) 含量、超低醇解度品種的生產(chǎn)能力上。對于企業(yè) 來說，成套技術(shù)引進品種工藝是捷徑，但隨著市場 競爭日趨激烈，此路越發(fā)行不通。實施小試/中 試一生產(chǎn)線試產(chǎn)一工藝優(yōu)化一固化運行的自主開 發(fā)，是完善品種結(jié)構(gòu)的現(xiàn)實途徑。

　　2品種劃分

　　聚乙烯醇控制的指標主要有聚合度、醇解度、 揮發(fā)分、分子量分布、醋酸鈉(灰分)含量、粒度、透 明度、膨潤度等。實際中，能構(gòu)成品種劃分的有聚 合度、醇解度、揮發(fā)分量、分子量分布、醋酸鈉含 量、粒度等。其中聚合度、醇解度是構(gòu)成品種劃分 的主要依據(jù)。隨著應(yīng)用的拓展，下游會對部分指 標提出具體要求，從而衍生出細分品種。如片狀 1799 - 1899大類中的PVB專用料、片狀1799大 類中纖維料、漿料;絮狀PVA相對片狀PVA主要 是形態(tài)差異，聚合度、醇解度控制并無本質(zhì)不同; 由片狀加工的10 ~ 160目粉末料，是近年來應(yīng)市 場需求發(fā)展較快的大類產(chǎn)品;同時，還出現(xiàn)了由片 狀PVA制備為改善溶解速度的膨化類品種。

　　3品種主要指標的控制原理

　　3.1聚合度

　　3.1.1聚合度影響因素

　　自由基聚合反應(yīng)中，聚合度影響因素較多，主 要調(diào)節(jié)手段是溶劑甲醇比例、聚合率。聚合度P 與諸因素的關(guān)系有經(jīng)驗式： 1 „ „ G „ MeOH% y = Cm + Cp YTq + Cs ] _ g P表示平均聚合度; G表示聚合率; Cm、Cp、Cs分別表示單體鏈、甲醇溶劑的鏈 轉(zhuǎn)移常數(shù)相關(guān)系數(shù)。 同時有聚合率與反應(yīng)時間及偶氮的關(guān)系 式⑴： G = KfsT K表示與VAc質(zhì)量活度有關(guān)的系數(shù); /表示引發(fā)劑偶氮濃度; T表示聚合反應(yīng)時間。

　　由上可知： (1) 對于同一個目標聚合度P，可以通過多組 成套的參數(shù)值組合達成; (2) 在一定的VAc質(zhì)量下，聚合度與聚合率 負相關(guān); (3) 在一定的VAc質(zhì)量下，聚合度與甲醇配比負相關(guān); (4) 固定聚合率、甲醇配比，聚合度與Cm、 Cp、Cs負相關(guān); (5) 在一定VAc質(zhì)量下，投加等量偶氮的情 況下，反應(yīng)時間與聚合度負相關(guān); (6) 在一定的VAc質(zhì)量下，延長(縮短)反應(yīng) 時間，降低(增加)偶氮投入濃度(添加比例)，聚 合度可維持不變。

　　3.1.2 聚合度開發(fā)的小試

　　基于以上認知，經(jīng)過開展間歇聚合反應(yīng)小試， 以探究基本工藝參數(shù)： (1) 試驗藥品：VAc、MeOH、AZN。 (2) 實驗儀器：800 mL燒杯、HH-4型恒溫水 浴鍋、電動攪拌、500 mL圓底燒瓶、400 mL冷凝 管、通風(fēng)櫥。 (3) 實驗方法:間斷性甲醇溶劑法。將一定量 的VAc及ZAN液混入燒瓶中，放置在恒溫水浴中 (65 T)進行聚合反應(yīng)(3 ~6)h，然后將聚合液轉(zhuǎn) 移至燒杯中，邊攪拌邊蒸謂，除去未聚合的VAc， 再對余下樹脂溶液測聚合度P。

　　3.2分子量分布(聚合度分布)

　　分子量分布以分布指數(shù)D = Mw/Mn表征， Mw為重均分子量，Mn為數(shù)均分子量。分子量分 布與聚合率、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間有關(guān)。 分子量分布是表征體系規(guī)整度(混亂度)的一 個方法，本質(zhì)上可歸納到爛范疇。由此可推論，對 于聚合釜反應(yīng)的體系，體系溫度越高，代表物質(zhì)的 平均動能越大，接觸碰撞幾率越大，偶氮比例加入 越多，反應(yīng)活性中心越多，生成各種狀態(tài)的幾率就 增多，而狀態(tài)的一個分量就是分子量，故可以確定 分子量分布會變差。進而可以推斷，聚合率與分 子量分布負相關(guān)，反應(yīng)溫度與分子量分布負相關(guān)。

　　文獻⑴指出，縮短聚合時間，通過改變引發(fā)劑 用量，溶劑甲醇濃度，聚合率等可使平均聚合度維持不變，但聚合度的分布(分子量分布)變寬。 文獻⑵指出，在固定投入偶氮比例，通過延長 聚合時間，聚合率隨著上升，分子量分布指數(shù)變 大。在這里，文獻的結(jié)論就是聚合率增高對分子 量分布指數(shù)增大(分布變壞)。

　　但似乎源頭是反應(yīng) 時間增加引起，那么能否認為“聚合時間延長分子 量分指數(shù)增大”? 需注意，在此過程中，偶氮加入量維持不變， 由G=Kf 5T可知，延長反應(yīng)時間聚合率升高，即 聚合率與反應(yīng)時間是相關(guān)的，故當(dāng)要考察反應(yīng)時 間與分子量分布的關(guān)系時，聚合率作為已證明的 對分布指數(shù)有影響的因素，必須加以剔除。即需 固定聚合率(改變偶氮比例)以及其他影響因素 (如溫度)，通過變化反應(yīng)時間，來考察分子量分布指數(shù)變化。

　　此變化過程對應(yīng)實際生產(chǎn)，就是調(diào)整 反應(yīng)時間，必須更改偶氮的添加比例，使得聚合率 維持在固定范圍內(nèi)，適當(dāng)修正甲醇配比，來維持核 心指標聚合度不變。否則，盡管可能因為聚合率 降低，帶來分布指數(shù)改善，但并非所需的產(chǎn)品品 種。 為確定、確認其規(guī)律，通過VAc間歇聚合成 PVAc的小試，對PVAc進行分子量分布指數(shù)檢 測 (1) 從組5、9、10組可知，當(dāng)聚合率、聚合溫度 維持不變時，反應(yīng)時間越長分布越好; (2) 組1、2及2、3同比表明在固定聚合時間、 聚合溫度，聚合率降低會促進分布指數(shù)變小; (3) 從組3、4、5及聯(lián)合組1可知，當(dāng)聚合時 間、聚合率維持不變時，聚合溫度越低分布指數(shù)越 小; (4) 從組5、6、7、8看，當(dāng)聚合時間、聚合溫度 維持不變時，在M50以上聚合率變動(同一品種 許可范圍內(nèi))對分布指數(shù)影響規(guī)律不明顯; (5)組1 -10同比較，1，2，10分布指數(shù)最小， 系低溫、長反應(yīng)時間、低聚合率影響所致。 從以上分析結(jié)合文獻的論點可以得出:較低 的反應(yīng)溫度，較低的聚合率，較長的反應(yīng)時間，有 利分子量分布集中。

　　3.3醇解度

　　醇解度主要影響因素是堿摩爾比、反應(yīng)時間、 反應(yīng)溫度、樹脂濃度、系統(tǒng)水含量等。在固定其他 因素:堿摩爾比與醇解度正相關(guān);反應(yīng)時間越久， 反應(yīng)越徹底，醇解度越高，故與醇解度正相關(guān);提 高溫度反應(yīng)加快，副反應(yīng)增加，促進堿消耗，醇解 度降低，故與醇解度負相關(guān);樹脂濃度越高，反應(yīng) 速度越快，混合不均勻，反應(yīng)越不徹底，醇解度低， 故與醇解度負相關(guān)。

　　3.4揮發(fā)分 揮發(fā)分主要受干燥機性能、壓榨率、負荷的影響，同時受品種⑴影響。 實際需求一般是追求低揮發(fā)分。為降低揮發(fā) 分，在品種既定情況下，可以采用降低負荷、降低 入干燥機物料含濕率、提高干燥機總蒸汽負荷等 措施。而對及揮發(fā)分中有機組分，還需采取補充 措施手段有： (1) 改善干燥工藝，提高干燥機總熱負荷，降 低干燥機前段熱負荷，延長干燥時間(降低干燥溫 度及速度，避免顆粒表面過早封閉); (2) 干燥機前中段適當(dāng)加入霧化水或者從后 段通入一定蒸汽; (3) 保留循環(huán)氣系統(tǒng)的可以增大循環(huán)氣量; (4) 加大干燥機尾部通入氮氣(部分企業(yè)已 停用)。

　　3.5醋酸鈉(灰分) 醋酸鈉主要由NaOH與PVAc皂化反應(yīng)、 NaOH與MeAc反應(yīng)產(chǎn)生，所以從抑制這兩個反應(yīng) 程度人手。系統(tǒng)水含量會促進皂化反應(yīng);溫度過 高會促進副反應(yīng);同時堿摩爾越高，反應(yīng)越劇烈， 促進兩個反應(yīng)。所以降低醋酸鈉的控制方向是： (1) 降低堿摩爾比，造成的醇解度下降依靠混 合均一、延長反應(yīng)時間扭轉(zhuǎn); (2) 降低反應(yīng)溫度，由此造成的物料發(fā)軟依靠 延長反應(yīng)時間扭轉(zhuǎn); (3) 在一粉至干燥機路徑上增設(shè)沖洗甲醇，抑 制反應(yīng)，并附帶清洗效果; (4) 尋找NaOH的代替催化劑。

　　3.6粒度

　　片狀PVA的粒度主要受一粉速度、第二粉碎 篩網(wǎng)孔徑確定。當(dāng)醇解皮帶料給進速度(醇解時 間決定)一定時，一粉頻率影響入二粉的長方體條 狀料一個維度參數(shù)大小(厚度);二粉網(wǎng)孔是出二 粉網(wǎng)子顆粒料形體最大尺寸的決定因素;一粉頻 率可以成為成品顆粒形體的最小尺寸決定因素。 在相同的二粉網(wǎng)子孔徑條件下，出料軟硬(醇解度 高低)可以改變顆粒料形體最大尺寸，即物料越軟 (醇解度越低)，擠出能力越好，顆粒料形體最大尺 寸越大，反之亦然。 部分企業(yè)新建線配套有10目左右的在線粉 碎系統(tǒng)，滿足市場需求;20目以上的產(chǎn)品通過粉 碎磨及深冷粉碎系統(tǒng)完成。

　　4工業(yè)應(yīng)用

　　依據(jù)上述原理，結(jié)合企業(yè)的原料質(zhì)量情況、裝 置特點，擬定合適的生產(chǎn)工藝參數(shù)，組織試生產(chǎn)， 通過對照目標進行參數(shù)優(yōu)化，最終實現(xiàn)安全、經(jīng) 濟、穩(wěn)定運行。 依據(jù)實際已用成套生產(chǎn)工藝參數(shù)，對品種生 產(chǎn)參數(shù)制定及優(yōu)化總結(jié)如下：

　　(1) 03，05品種聚合度達成有兩種方向途徑: 一種是采取高達50% -60%的甲醇配比配合 70% -80%左右的聚合率達成;另外一種是采取 38% -45%甲醇配比配合90%以上的聚合率達 成。考慮到粉末控制問題，推薦后者。03，05系 列分子量小，若樹脂濃度過低，醇解機皮帶上板狀 料成型易出現(xiàn)裂紋，創(chuàng)口面進入粉碎系統(tǒng)后，形成 較多粉末，不利于生產(chǎn)安全及成本。提高樹脂濃 度除需較高加料濃度外，還需通過降低單體塔回 流、吹甲來配合來完成。此時若加料濃度(聚合 率)不夠高，常常出現(xiàn)單體分離塔降回流、吹甲手 段使用完后，濃度依然達不到最低要求局面。

　　(2) 對于高聚合度品種，需嚴控原料的雜質(zhì) 量、聚合釜內(nèi)反應(yīng)環(huán)境的雜質(zhì)，否則易出現(xiàn)聚合度 下降，甲醇配比無安全調(diào)節(jié)空間的局面。聚合率要依據(jù)物料流動性結(jié)、生產(chǎn)濟性合理選擇，防止過 高結(jié)壁堵泵。聚合反應(yīng)時間相對1799品種增加2 ~3小時為宜。目的在于在安全溶劑比例范圍內(nèi) 達成目標聚合度，有利于偶氮消耗降低。

　　(3)PVB料的生產(chǎn)主要涉及分子量的控制。 分子量分布可以通過延長反應(yīng)時間，降低聚 合率率來改善。當(dāng)時間延長時80% ~ 100%，偶氮 添加比例會下降40% -50%用量，此時聚合率維 持在更改前水平。為了進一步降低分子量分布指 數(shù)，可以考慮降低聚合率，提高甲醇配比來實現(xiàn)， 但隨之而來的是系統(tǒng)負荷能力降低，系統(tǒng)能耗增 大。

　　同時為了確保PVB料的低雜質(zhì)，性質(zhì)均一， 需選用特質(zhì)的高效混合器，選用高純度的VAc及 甲醇，設(shè)置堿甲醇凈化系統(tǒng)，選用高效的混合器， 實施低揮發(fā)分(甲醇比例占揮發(fā)分W30% )，設(shè)置 顆粒均一控制系統(tǒng)等配套工藝技術(shù)是必要的。

　　3結(jié)論

　　經(jīng)驗公式法測定PVA平均聚合度快速、準 確，可提高分析工作效率，降低企業(yè)產(chǎn)品的分析成 本，利于生產(chǎn)工藝的及時調(diào)整。

　　化工方向論文投稿刊物：《上海化工》(月刊)創(chuàng)刊于1972年，由上海市化工行業(yè)協(xié)會、上海市化工科學(xué)技術(shù)情報研究所主辦。綜合性化工科技情報刊物。旨在傳遞化工科技情報，推廣先進經(jīng)驗，進行技術(shù)交流，推動四化建設(shè)。獲獎情況：2002年“全石油和化工行業(yè)優(yōu)秀期刊一等獎”2002年獲得“華東地區(qū)優(yōu)秀期刊”獎。